分类：农业论文 时间：2022-03-19 热度：718
摘要：【目的】镉(Cd)是有毒重金属元素，是农产品质量安全的质量控制指标。研究酸性土壤改良肥对土壤Cd形态转化及树仔菜中Cd含量的影响，为栽培低镉优质树仔菜提供科学依据。【方法】以液态酸性土壤改良肥对树仔菜种植试验区土壤进行改良处理，用原子吸收技术在试验过程中定期监测试验区和对照区土壤镉离子(Cd2+ )形态含量及树仔菜样品中的Cd含量，并对其变化规律进行分析。【结果】施用液态酸性土壤改良肥后，试验区土壤pH由酸性调节至弱酸性，Cd的水溶态、离子交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态、有机结合态和总有效态等含量均显著低于对照区(P<0.05)，而残渣态约是对照区的3倍;对照区和试验区土壤有效态Cd含量分别为0.066和0.023 mg/kg，试验区树仔菜样品中的Cd含量极显著低于对照区(P<0.01)，且符合无公害蔬菜安全标准限量值(0.05 mg/kg)要求。【结论】液态酸性土壤改良肥可有效提高土壤pH，降低土壤中Cd2+ 活性，提高树仔菜的品质，达到无公害蔬菜安全标准要求。
关键词：酸性土壤改良;树仔菜;镉(Cd);形态分析
0 引言
【研究意义】我国酸性土壤主要集中在热带和亚热带地区，其中大部分地区酸性土壤pH在4.5~ 5.5。过酸的土壤环境不利于大多数作物的生长，在一定程度上对作物生长发育及微生物生命活动等造成危害(袁金华和徐仁扣，2012;于天一等，2014)。同时，在酸性条件下土壤镉离子(Cd2+ )的活性较高，加大了作物中镉(Cd)超标的风险(周聪和赵敏， 2011)。当前，土壤酸化导致的营养元素流失、土传病害发生及重金属污染等土质退化问题日益突出，严重影响和制约着土地生产力发展和农产品质量安全，因此，采取有效措施对酸性土壤进行改良和恢复尤为重要。【前人研究进展】为提升耕地土壤地力，实现农业的可持续发展，诸多学者对酸性土壤改良及降镉进行了研究，大多数采取施用石灰等碱性物质、矿业副产物、蚯蚓和生物质炭等。石灰类改良肥可迅速提高土壤pH(魏贤和赵梦霖，2016)，但会加速碳氮循环进而降低土壤中的氮含量和加速土壤表层钾离子(K+ )和镁离子(Mg2+ )淋失，同时，在停止施用石灰类改良肥后存在更强的复酸化过程(李潇潇等， 2011)。以廉价且易得的工业和矿业副产物类作为土壤的改良肥，不仅可提高土壤碱度，还可为作物提供部分微量元素(魏贤等，2017)，但该类改良肥自身含有少量的重金属元素，若长期大量施用会增加重金属积累的风险。农作物秸秆等废弃物也可用于酸性土壤改良，但其效果与作物的种类有关(Wang et al.，2009，2011;李国阳等，2016)，缺点是易被微生物分解。在芒果园中养殖蚯蚓过程中发现，蚯蚓的粪便能有效降低土壤酸度，促进作物根系对养分成分的吸收，但由于动植物及微生物的生命活动能力有限，改良土壤过程较缓慢。综上所述，生物防治技术在农业实际生产中的应用受到一定限制(顾训明等，2007)。生物质炭呈碱性，可中和土壤酸度，降低铝对作物的毒害作用，提高酸性土壤中有效养分的含量。目前生物质炭的研究多以模拟和小规模的田间小区试验为主，大范围的推广还需解决大批量、廉价的制备方法等问题。此外，生物质炭在制备过程中可能会产生有毒有害物质，因此大规模农用的环境风险还有待评价(袁金华和徐仁扣，2012)。土壤中Cd形态分为水溶态、离子交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态、有机物结合态和残渣态等形态，其中，前5种形态为有效态，Cd能够被植物吸收或转移，而残渣态Cd为固定态，植物不能吸收(周康民等，2007)。张亚丽等(2001)在土壤中添加有机物料后，有效Cd明显降低，同时发现交换态Cd和有机态 Cd与土壤中有效态Cd、水稻地下部分Cd含量呈显著或极显著正相关。周聪和赵敏(2011)研究发现，蔬菜中Cd含量、土壤中Cd形态和土壤pH三者间密切相关，土壤pH越小，土壤有效Cd含量就越高。董海霞等(2016)在试验中施用适量的石灰后，土壤pH升高，有效Cd降低，植株吸Cd量明显下降。【本研究切入点】树仔菜[Sauropus androgynus(L.)Merr.]是海南的特色蔬菜之一，因富含蛋白质、纤维素、微量元素等营养素及其特殊的口感，曾作为海南中部山区的支柱产业得到大力发展，后因Cd含量之争而受挫。依据课题组前期研究结果，中国热带农业科学研究院分析测试中心成功研制出了一种减少蔬菜重金属Cd含量的酸性土壤改良肥肥料，盆栽试验效果良好并获得国家发明专利(周聪和赵敏，2010)，该产品的主要功能是调节土壤pH和培肥地力。由于大田生产与盆栽试验存在较大差别，因此有必要开展生产性田间试验研究。【拟解决的关键问题】通过定期监测分析生产过程酸性土壤改良肥对土壤Cd形态转化积累及对植物Cd吸收的影响，为大田栽培低 Cd树仔菜提供科学指导依据。
1 材料与方法
1. 1 试验材料
1. 1. 1 试剂 硝酸(HNO3)、盐酸(HCl)、过氧化氢(H2O2)、高氯酸(HClO4)、氢氟酸(HF)、磷酸二氢铵(NH4H2PO4)、氯化镁(MgCl2·6H2O)、醋酸钠(CH3COONa·3H2O)、盐酸羟铵(HONH3Cl)、冰醋酸(CH3COOH)和去离子水。所用试剂均为优级纯(纯度规格GR)试剂。
1. 1. 2 提取液浓度 根据土壤中不同形态的Cd，按照Tessier等(1979)的方法分别配制以下浓度的溶液：氯化镁溶液(1.00 mol/L，pH 7.0±0.2)，醋酸钠溶液(1.00 mol/L，pH 5.0±0.2)，盐酸羟铵—盐酸混合液(HONH3Cl)=0.25 mol/L，HCl 0.25 mol/L)，醋酸铵— 硝酸混合液(CHCOONH4 3.20 mol/L，HNO3 3.20 mol/L)。
1. 1. 3 肥料 市售尿素、过磷酸钙、硫酸钾、复合肥(15∶15∶15);中国热带农业科学院分析测试中心提供的富帝高牌酸性土壤改良肥(周聪和赵敏， 2010)。酸性土壤改良肥：pH(1∶250)为10，腐植酸含量大于30 g/L，氮磷钾含量总和大于200 g/L。
1. 1. 4 试验仪器 PEAA800原子吸收光谱仪(美国珀金埃尔默股份有限公司)，METTLER-AE200电子分析天平(瑞士梅特勒—托利多公司)，FE20实验室pH计(瑞士梅特勒—托利多公司)，DR32-1双位消解仪(海南鼎人科技有限公司)。
1. 2 试验方法
1. 2. 1 田间试验 在海南省五指山市南圣镇什兰村委会毛运村树仔菜种植基地(大棚)相同地块上设定3个试验区和3个对照区，在相同的田间管理(基肥施用、设施条件、滴灌和施肥频次等)条件下，试验区以酸性土壤改良肥作为追肥冲施，每5 d用灌溉设施灌根冲施一次，稀释倍数为500~600倍;对照区则以市售的复合肥(15∶15∶15)作为追肥撒施或冲施。
1. 2. 2 样品采集和制备 土壤：按照NY/T 395— 2012《农田土壤环境质量监测技术规范》采集树仔菜种植基地试验区和对照区的土壤样品，用四分法将风干的土壤样品分级制备，过100目筛网，制成约 100 g的待测样品备用。树仔菜：从树仔菜扦插定植开始，每周采集试验区和对照区的土壤样品，分别测定土壤pH。种植3个月后，每月采取试验区和对照区的土壤样品，分别测定土壤样品离子形态的Cd含量及树仔菜样品的Cd含量。按照NY/T 5344.1— 2006《无公害农产品抽样规范》取样品的可食部分，先后用自来水和去离子水漂洗，自然控干，切碎，混匀，再用四分法取约500 g于食品加工机中捣碎成匀浆，制成待测样品备用。
1. 2. 3 样品前处理及分析方法 土壤pH测定的样品按NY/T 1377—2007《土壤pH的测定方法》进行前处理，树仔菜样品Cd测定的前处理按GB 5009.15— 2014《食品中镉的测定》进行操作，土壤全量Cd测定的前处理按GB/T 17141—1997《土壤质量铅、镉的测定 石墨炉原子吸收分光光度法》进行操作。表1为土壤中6种Cd形态的前处理及分析方法(Tessier et al.， 1979)，即将土壤样品Cd的形态按顺序编号：1态—水溶态;2态—离子交换态;3态—碳酸盐结合态;4态— 铁锰氧化物结合态;5态—有机结合态;6态—残渣态。其中前5态提取溶液的离心频率及时间均为4000 r/min和5 min，超声频率及时间均为40 Hz和30 min。
1. 3 测定项目及方法
1. 3. 1 土壤pH测定 用pH酸度计，按照仪器使用说明测定土壤pH。 1. 3. 2 Cd形态含量测定 用石墨炉原子吸收光谱仪测定土壤样品和树仔菜样品中的Cd。设定仪器条件为：波长228.8 nm，通带0.5 nm，灯电流75%，以磷酸二氢铵为基体改进剂，干燥温度/时间为125 ℃/ 30 s，灰化温度/时间为600 ℃/20 s，原子化温度/时间为1500 ℃/5 s，热清洗温度/时间为2450 ℃/3 s。标准曲线浓度范围为0.50~2.00 μg/L。
1. 3. 3 土壤Cd形态分析符合率测试 土壤中重金属含量的高低是评价土壤污染水平的关键因素之一，但其不能准确反映该元素在土壤中的有效性(Zhang et al.，2010)，目前尚未见统一的土壤Cd形态分析国家标准方法或国际标准方法，更无相关质量控制的标准物质。本研究以GBW07406《土壤成分分析标准物质—黄色红壤》为质控样，取一份土壤样品，按GB/T 17141—1997《土壤质量 铅、镉的测定 石墨炉原子吸收分光光度法》测定土壤样品中全 Cd含量，6次重复，取平均值;按Tessier等(1979)提出的Cd形态的前处理方法对样品进行重复6次不同形态的分析测试，分析有效态与全量间的关系，研究土壤Cd形态分析的质量控制方法。
1. 3. 4 树仔菜植株嫩梢和对应土壤总有效态Cd 含量对比测试 在3个试验区和3个对照区分别随机抽取树仔菜植株嫩梢和对应土壤样品，进行树仔菜嫩梢样品与土壤总有效态Cd含量比对分析。具体操作：以2 m畦段树仔菜地为一个采样点，采集树仔菜嫩梢样品和土壤样品，分别随机抽取6个试验区和 6个对照区的12组样品，测定树仔菜嫩梢样品中Cd 含量和对应土壤样品中总有效态Cd含量，并进行统计分析，研究其相关性。
1. 3. 5 土壤pH监测 从树仔菜定植开始，每周测定一次试验区和对照区的土壤pH，连续监测12周，分析施用酸性土壤改良肥对土壤pH的影响效果。
1. 3. 6 试验区和对照区土壤样品Cd形态含量监测 在树仔菜种植的第6个月，采集3个试验区和3 个对照区的土壤样品，比较试验区和对照区土壤样品Cd的各种形态含量，探讨施用酸性土壤改良营养肥后土壤Cd的各种形态含量的变化情况。
1. 3. 7 树仔菜中Cd含量监测 选择在3月定植的树仔菜，设定3个试验区和3个对照区。由于树仔菜在种植3个月后即可采摘上市，因此在树仔菜种植3 个月后每月采集测定一次树仔菜样品中的Cd含量，研究酸性土壤改良后树仔菜产品中Cd含量的变化规律。
1. 4 统计分析
试验数据均采用Excel 2010进行统计分析及制图。
2 结果与分析
2. 1 土壤Cd形态分析符合率测试结果
根据GBW07407《土壤标准物质》对试验区土壤中包含的土壤物质进行6次重复性分析(全量和形态分析)，结果(表2)显示，GBW07407中Cd的标准值为 0.08±0.02 mg/kg，实测均值(全量)为0.0890 mg/kg; Cd形态总和平均值为0.1044 mg/kg，平均符合率为 117%。
2. 2 树仔菜植株嫩梢和对应土壤总有效Cd含量对比分析结果
在试验区和对照区按1.3.4方法分别随机抽取12组(12个取样点)树仔菜嫩梢及对应的土壤样品，进行树仔菜植株嫩梢Cd含量和对应土壤总有效态 Cd含量对比分析，相关性分析结果(表3)表明，土壤样品中总有效Cd含量与树仔菜嫩梢Cd含量呈显著正相关(R2 =0.9814)(P<0.05，下同)，即土壤总有效 Cd含量越高，树仔菜嫩梢中Cd含量越高。同时发现，试验区土壤中总有效态Cd含量是对照区的 39%，两者呈极显著差异(P<0.01，下同);试验区树仔菜嫩梢中Cd含量是对照区的34%，两者呈极显著差异。
2. 3 土壤pH测定结果
土壤pH监测结果(图1)表明，从第2周开始，随着施肥次数的增加，试验区土壤pH逐步升高且明显高于对照区土壤pH，第6周以后试验区土壤pH趋于平缓，对照区土壤pH未见明显变化。12周试验说明，试验区的土壤在施用酸性土壤改良肥后，土壤 pH由酸性调节至弱酸性。
2. 4 试验区和对照区土壤样品Cd形态含量的测定结果
如图2所示，在施肥的第12周，试验区土壤样品中Cd的1态、2态、3态、4态、5态、6态和总有效态含量均极显著低于对照区，Cd的6态(残渣态)含量约是对照区土壤中Cd含量的3倍;施用酸性土壤改良肥后，对照区和试验区的有效态Cd含量分别为0.066和 0.023 mg/kg，试验区土壤中Cd的有效态含量降低，即Cd在碱性环境下活性降低被钝化，其中2态、4态和5态Cd下降较明显。
2. 5 树仔菜中Cd含量的测定结果
从3月树仔菜开始定植起，试验区开始施用酸性土壤改良肥，6~12月定期观察测定树仔菜的Cd含量。如图3所示，在连续监测的数据中发现，试验区与对照区的树仔菜样品中Cd含量存在极显著差异;从8月开始，试验区树仔菜Cd含量已符合GB 2762— 2017《食品中污染物限量》中农产品无公害蔬菜安全的限量值(0.05 mg/kg)要求。说明施用酸性土壤改良肥后，土壤pH增加，土壤环境趋于弱酸性，土壤中有效Cd含量降低，树仔菜中Cd含量随之降低。
3 讨论
3. 1 土壤Cd形态分析结果的质量控制
一般情况下，结果符合率越靠近100%，表明结果可靠性越大。考虑到各形态Cd的含量较低，试验操作繁琐，一定程度上影响了测定结果的精密度，故将判断测定是否合格的符合率设定为(100±20)%。本研究参照Tessier等(1979)的方法，测得平均符合率为117%，表明该方法对土壤Cd形态分析的结果可有效进行质量控制。
3. 2 土壤中总有效态Cd含量对树仔菜产品中Cd 含量的影响
本研究结果表明，土壤样品中总有效Cd含量与树仔菜嫩梢Cd含量呈显著正相关，与前人的相关结论一致。宁梓君等(2014)在研究川芎中Cd含量时发现，随着土壤酸性增大，活性态Cd含量升高，相应的川芎植株中Cd含量超标。秦鱼生等(2013)、董海霞等(2016)、喻华等(2017)的研究结果表明，土壤的水溶交换态Cd含量与小麦、水稻糙米和籽粒中Cd含量呈显著正相关，表现为土壤水溶态Cd含量越高，作物籽粒中Cd含量越高。元素对环境或生物体产生的效应或毒性在很大程度上取决于其存在的形态及含量，而不是元素的总含量(Kot and Namiesnik， 2000;肖振林等，2008)。可见，降低土壤总有效Cd 含量是减少树仔菜产品Cd含量的重要措施之一。本研究中，试验区在施肥后土壤中总有效态Cd和树仔菜中Cd含量均明显降低。测试的6组试验区和对照区随机抽取的土壤总有效Cd含量和对应树仔菜嫩梢样品Cd含量结果精密度较高(RSD≤8.1)，表明酸性土壤改良肥的施用效果均匀。分析其原因，主要是改良肥为碱性液肥，经过大倍数施用后液体肥能够在田地里均匀渗透和分布。因此，施用均匀是液态型酸性土壤改良肥的优点之一。
3. 3 施用酸性土壤改良肥对土壤pH的影响
酸性土壤改良肥(周聪和赵敏，2010)具有调节土壤pH和施肥的双效功能。在本研究的田间试验中，将酸性土壤改良肥作为追肥施用，增加了土壤有机质和氮磷钾营养元素的含量，确保试验树仔菜旺盛生长。本研究还发现，试验进行6周后，试验区和对照区的土壤pH分别为6.25±0.12(变异系数为 1.9%)和4.49±0.10(变异系数为2.2%)，说明酸性土壤改良肥对土壤pH的调节是一个平缓过程，不会造成土壤过碱的危害，对土壤pH的调节效果良好。
3. 4 酸性土壤改良后土壤中Cd2+ 形态变化规律
从酸性土壤改良肥对土壤pH和土壤Cd形态含量的影响来看，对照区土壤pH为4.56，有80%的Cd处于有效的活化状态，试验区土壤pH为6.41，Cd的有效态可降至30%以下，Cd残渣态含量约是对照区的3倍。说明酸性土壤改良肥中的大量氢氧根离子与有效态Cd2+ 发生结合，形成难溶的氢氧化镉沉淀，氢氧根离子浓度是影响土壤中Cd的形态分布的重要因素之一。尽管试验区属于弱酸性土壤，但土壤中Cd的大多数有效态变为无效的残渣态，土壤降Cd 效果明显。此外，施用酸性土壤改良肥后树仔菜中 Cd含量极显著降低，达到无公害蔬菜安全标准要求，实现提高树仔菜品质的目标。
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4 结论
液态酸性土壤改良肥可有效提高土壤pH，降低土壤中Cd2+ 活性，提高树仔菜的品质，达到无公害蔬菜安全标准要求。——论文作者：赵 敏，范 琼，邓爱妮，王晓刚，苏冰霞，周 聪*
