分类：建筑论文 时间：2022-03-19 热度：463
摘 要： 碳纤维(Carbon Fibers, CFs)作为增强相运用在复合材料中一直是研究热点。综述了 CFs 的种类、分散方式及其在水泥基复合材料中分散性的评估方法、CFs 表面涂层改性的制备工艺及其优缺点。通过改善 CFs 在水泥基体中的分散性和对 CFs 表面进行涂层改性处理，可以制备性能良好的碳纤维增强水泥基复合材料(CFRC)。同时，对 CFRC 力学性能的影响因素进行了系统的探讨及研究，包括水灰质量比、养护龄期、成型工艺、硅粉掺量、外加剂、CFs 掺量和长度等。总结出进一步提高 CFRC 力学性能的关键在于改善 CFs 在水泥基体中的分散性和相容性，并为今后制备高性能 CFRC 提供参考。
关键词： 碳纤维; 水泥基复合材料; 涂层改性; 分散性; 相容性
传统意义上的砂浆和混凝土等水泥基复合材料在抗压强度、耐火、耐水和耐腐蚀性能等方面有着优异表现[1⁃3] ，但由于功能相对单一，脆性大,抗裂、抗变形、抗渗性能等都较差[4⁃5] ，同时其低抗拉强度、抗弯强度和断裂韧性等也都很大程度上限制了其在特殊领域中的应用[6⁃8] 。随着社会的日益进步，人们对建筑设计的外观、可靠性、安全性等都提出了更高的要求，超高强度[9⁃10] 、自感知[11⁃12] 等新型功能混凝土，智能监测混凝土[13⁃15] 成为目前研究的重点。
碳纤维(Carbon Fibers,CFs)作为增强相具有诸 多优点，其密度低，弹性模量、拉伸和抗压强度高，具有导热、导电及耐腐蚀等特性[16⁃17] 。目前，纤维增强复合材料应用广泛，通常将其与水泥、金属或树脂 等 基 体 材 料 复 合 制 备 功 能 各 异 的 结 构 复 合材料[18⁃22] 。
CFRC 是将短切 CFs 作为增强相加入水泥净浆、水泥砂浆或混凝土等水泥基体后组合成的复合材料。CFs 随机分布于水泥基体中，起到阻裂和增韧作用[23] ，延缓水泥基体中微裂缝扩展，桥接裂缝并抵消一定的拉应力，提高水泥基体的抗拉、抗弯强度和断裂韧性[24⁃26] 。CFRC 不但具备优异的力学性能，还在诸如导电性、压敏性、机电性能、电磁屏蔽性、相对化学惰性等方面有着突出表现[27⁃29] 。
1 水泥基体中 CFs 的分散性
制约 CFs 在水泥基复合材料中充分发挥效能的主要原因仍然是其在水泥基体中的分散性和相容性。由于 CFs 直径小、密度低且单丝间黏结紧密，过度的机械搅拌还会造成损伤，因此 CFs 在水泥基体中难以混合均匀。尽管 CFs 本身的强度要远高于水泥基质及骨料的强度，但 CFs 团聚严重时会导致其与水泥基复合材料之间的结合不佳，往往分散最差的断面会产生应力集中现象，在受力时会首先被破坏，降低 CFRC 的力学性能。同时，CFs 团聚使复合材料结构中不能形成良好的导电网络，严重制约 CFRC 的导电性。总之，CFRC 中 CFs 分散性越差，其力学与导电性能也越差。目前，国内外对于 CFs 如何均匀分散在水泥基复合材料中已有一些研究，主要通过掺入分散剂、表面活性剂、发泡剂对碳纤维表面改性处理和改善搅拌工艺等实现。
1.1 CFs 的分散方式
1.1.1 掺入分散剂 CFs 在水泥基体中团聚主要是因为其表面的疏水性，添加表面活性剂可有效改善 CFs 表面疏水性，提高润湿能力。L.F.Xu 等[30] 将分散剂甲基纤维素(MC)掺入水泥浆体中，改善了 CFs 的分散性。MC 能够很好地润湿 CFs，降低表面张力，使 CFs 束充分打开成均匀分散的单丝状物，还可在 CFs 表面包裹一层稳定且均匀的膜，避免分散良好的 CFs 单丝状物重新聚集形成抱团或者成束。添加 MC 可以改善 CFs 的分散性，降低水泥基体的表面能。由于掺入一定量 MC 会导致水泥浆体黏度的增加，在水泥浆体搅拌过程中不可避免地会产生一些气泡，这些气泡很难彻底消除，严重制约了复合材料的性能。C.A.Wang 等[31] 采用多步骤预先分散 CFs，通过超声波振动使 CFs 在羟乙基纤维素(HEC)分散剂溶液中分散开，再加入一定量的消泡剂提高浆体的流动性并减少气泡量，最终制备 的 试 块 与 未 掺 入 CFs 时 相 比 ，弹 性 模 量 增 加 26.8%，抗压和抗拉强度分别提高 20% 和 140%，抗弯强度降低 12.9%。对于抗弯强度的减少，分析认为是在经过机械搅拌 HEC 分散液后会形成一定量的气泡，导致试块养护龄到期以后结构中会形成小孔 洞 ，这 些 孔 洞 使 CFRC 的 微 观 颗 粒 黏 结 不 够 紧密，导致整体强度下降。尽管加入消泡剂，但气泡很难彻底消除。HEC 含量过高会导致气泡增多;含量过少则 CFs 不能分散均匀。所以，合理的 HEC 溶液 质 量 分 数 为 1.56%~1.77%。 C.A.Wang 等[31] 对三种常用分散剂的分散效果进行了比较，发现分散液温度和 CFs掺量不变时，分散性评价结果为 HEC> CMC>MC。 当 HEC 的 掺 量 占 水 泥 0.6%~0.8% (即分散液质量分数为 1.65%~1.80%)时，CFs 在水泥基复合材料中的分散性最好。
1.1.2 掺入硅粉 研究表明，在 CFRC 中掺入一定量的硅粉(通常为水泥质量的 15%)也能够提高 CFs 的分散性。硅粉可以很好地填充在水泥基质、骨料以及 CFs 单丝之间的空隙中，使复合材料形成良好的分布状态且受力更为合理，改善力学性能。 P.Stynoski 等[32] 研究了含有硅粉、碳纳米管和 CFs 的波特兰水泥砂浆，掺入混合碳纳米管和 CFs 增强了水泥砂浆的断裂性能。H.K.Kim 等[33] 通过往碳纳米管增强水泥基复合材料中掺入硅粉来研究其对力学和导电性能的影响，虽没有使用 CFs 作为增强材料，但仍有借鉴作用。掺入硅粉可以改善碳纳米管的分散性，提高碳纳米管增强水泥基复合材料的力学和导电性能，而仅添加碳纳米管只会对复合材料的力学和导电性能产生不利的影响。
1.1.3 CFs 表面处理 CFs 表面处理不但可以改善其表面的疏水性和润湿性，提高碳纤维与基材间的黏结强度，同时对 CFs 的分散也有帮助。X.L.Fu 等[34] 采用臭氧处理 CFs 表面，提高了 CFs 与水泥基体间的黏结强度。X.L.Fu 等[35] 同样采用臭氧处理 CFs 表面，改善了 CFs 增强水泥的应变传感能力。 W.Lu 等[36] 臭氧处理 CFs 表面后，CFs 能够完全润湿，润湿角为 0。Y.S.Xu 等[37] 采用硅烷处理 CFs 和硅粉，减少了水泥砂浆中的孔隙，增加了密实度，使水泥砂浆的弹性模量和拉伸强度分别提高 39% 和 56%。关新春等[38] 探讨了 CFs 增强水泥砂浆中掺入活性剂、对 CFs 表面处理以及改善搅拌工艺等提高 CFs 分散性能的方法。王大鹏等[39] 采用气液双效法对 CFs 表面进行预处理，使 CFs 的抗拉强度和其与基材间的层间剪切强度都显著提高。
1.1.4 物理研磨 物理研磨是在不使用任何分散剂的情况下，利用球磨机辅助 CFs 剥离使其分散均匀的方法，研磨过程对 CFs 会造成一定的损害，可通过改变球磨时间(MT)、平均粒径(APS)、球粉比(BPR)和浆粉比(SMPR)等来改善分散效果。T. S.K.Raunija 等[40] 发现，随着增加 MT 和 BPR 以及降低 SMPR 可以改善 CFs 的分散性，当 SMPR 为 35 mL/cm3 时起球严重。物理研磨时的 APS 高度依赖于 SMPR，且随着 MT 和 BPR 的增加逐渐降低。
1.2 CFs 的分散性评估
Z.J.Wang 等[41] 采用光学显微镜观察 X 射线扫描图像，引入色散系数来比较 CFs 的分散程度。色散系数值越高，CFs 的分布越均匀。色散系数的取值为 84%~94%。通过计算变异系数比较具有相同色散系数的扫描切片。变异系数越小，CFs 的分布越均匀。J.Gao 等[42] 采用先混合法(搅拌水泥之前添加 CFs)和后混合法(搅拌水泥之后添加 CFs)来制备 CFRC。通过先混合法得到的 CFs 均匀分散的区域平均面积大于通过后混合法得到的 CFs 均匀分散的区域平均面积，分散效果优于后混合法;通过先混合法制备的样品中 CFs 束的体积分数低于后混合法制备的 CFs 束的体积分数。L.Y.Woo 等[43] 基于交流电阻抗谱(3D AC ⁃IS)利用导电率来表征 CFs 色散程度，使用点探针技术和色散因子综合分析 CFs 在水泥基体中的方向、整体偏析(即重力沉降或混合不良导致的分散不均匀)和局部团聚(即基体中碳纤维局部大量聚集)，此法可以直观地评估短切 CFs 在 CFRC 中的分散性。
2 涂层改性 CFs 的制备方法
CFs 表面涂层改性处理能够改善其与水泥基质和骨料间的相容性，提高其与水泥基体间的黏结强度，提高界面结合能力，增强材料的力学性能。实现 CF 化合物涂层有很多方法，本文对一些常用的 CFs 表面涂层的制备方法进行了系统评述。
2.1 溶胶⁃凝胶法
溶胶⁃凝胶法(Sol ⁃Gel，SG)在制备 CFs 改性涂层时，将金属醇盐、无机物溶于水溶液或有机溶剂中使其发生水解和缩合反应并形成稳定的悬浮状类似胶体的溶胶，再将 CFs 置于溶胶中充分结合并发生陈化聚合反应，在表面形成空间三维网状结构物。进一步经过干燥、烧结固化等过程可制备得到高纯度的 CFs氧化物或其他固体化合物改性涂层。
此法工艺简单，涂层厚度均匀且表面平整，但涂层与基体间的结合相对较弱，容易开裂和剥落。采用溶胶⁃凝胶法制备的 SiO2涂层改性 CFs 的表面形貌如图 1 所示。由图 1(a)可以看出，经过 450 ℃ 真空加热 2 h 表面除胶后，增大了 CFs 表面的粗糙度，提高表面积，对后续改性有利。由图 1(b)可以看出，表面改性 SiO2 涂层处理后的 CFs，表面涂覆了一层 SiO2薄层。
K.D.Xia 等[44] 采用溶胶⁃凝胶法，将乙烯基三乙氧基硅烷作为前驱体在 CFs 表面制备了均匀且平整的 SiC/SiO2涂层。与未涂层的 CFs 相比，当溶胶质量分数为 4%、热处理温度为 1 500 ℃时，SiC/SiO2 涂层 CFs 的氧化活化能提高约 23%，这时抗氧化性能最好。J.J.Wang 等[45] 采用溶胶⁃凝胶法通过 600 ℃ 热处理在 CFs 表面制备了 SiO2涂层，与未涂覆 SiO2 的 CFs 相比，SiO2涂层改性 CFs 的抗氧化性能提高程度随着 CFs 浸泡时间增加而增大。
2.2 化学气相沉积法
化学气相沉积法(Chemical Vapor Deposition, CVD)制备 CFs 表面涂层是指加热的 CFs 基体表面与气态化合物接触后发生热分解或化学反应，形成稳定的固态反应物涂层的一种方法，其原理主要是将两种或多种的气态原材料通入密闭的反应容器后产生化学反应，形成化合物涂层沉积到 CFs 表面上。化学气相沉积原理如图 2 所示。CVD 工艺制备 CFs 表面涂层时，可以调节工艺参数控制表面形态和涂层结构。制备的涂层类型包括陶瓷化合物和金属涂层等，但制备成本高且沉积温度高、制备耗时，不利于大规模生产。
Y.S.Liu 等[46] 通过 LPCVD 工艺通入 BCl3 ⁃CH4 ⁃ H2⁃Ar 混合气体合成无定形碳化硼(a⁃BC)涂层。在三维 CFs/SiC 复合材料上涂覆 SiC/a⁃BC/SiC 的多层结构提高了复合材料的抗氧化性，即便在氧化之后，复合材料的强度保留率也较高。Y.C.Zhu 等[47] 在二维 CFs 增强碳⁃碳复合材料中注入硼离子，然后在 1 550 ℃ 的 氩 气 气 氛 中 退 火 得 到 涂 覆 50 nm 的 CVD⁃SiC 涂层，SiC 涂层改性 CFs 增强碳⁃碳复合材料的抗氧化性显著提高。
2.3 原位反应法
原 位 反 应 法(In ⁃ situ Reaction Synthesis) 制 备 CFs 改性涂层是将一定比例的 CFs 与涂层所需的单质元素组成的粉末放置在反应装置中并通入惰性气体，高温使单质粉末熔化并与 CFs 表面的碳原子反应形成改性涂层。该法能够制备润湿性好、界面清洁的涂层，但均匀性难以保证且制备成本较高，不适合规模化生产。
P.C.Kang 等[48] 在 1 450 ℃下用磨碎的硅粉和碳粉进行原位反应烧结，在 T700 和 M40 型 CFs 表面上制备了均匀、完整且无裂纹纳米 SiC 涂层。通过对涂层进行表征发现，与 T700 型 CFs 相比，单质粉末熔化后更易于黏附在 M40 型 CFs 的表面。当 SiC 涂层厚度约 30 nm 时，CFs 具有良好的柔韧性。高朋召等[49] 采用原位反应法，在三维编织 CFs 表面严格控制反应条件，制备了结合牢固的 SiC 涂层。涂层改性三维编织 CFs 的抗氧化性能随着涂层厚度增加而增强。
2.4 电镀法
电镀法(Electroplating)制备 CFs 表面改性涂层是将 CFs 基体作为阴极，欲镀金属作为阳极，通入外电流后镀液中的 CFs 发生电解，电解质镀液中欲镀金属的阳离子在 CFs 表面沉积，还原形成金属涂层。利用电镀法在 CFs 表面涂层的原理如图 3 所示。电镀法制备涂层成本低，沉积速度快，涂层的厚度可以进行有效控制，但由于 CFs 单丝数量多且不易分散，自身表面积大且电阻高容易导致 CFs 单丝表面涂层厚度不均匀。
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G.Y.Yang 等[50] 采用复合电镀法在 CFs 表面制备了均匀的 SiC ⁃ZrO ⁃MoSi2/Ni 涂层。尽管 CFs 涂层的力学性能略微减弱，但是 CFs 增强酚醛树脂复合 材 料 的 抗 氧 化 性 能 明 显 提 高 。 高 嵩 等[51] 将 CuSO4·5H2O、H2SO4、KNO3和光亮剂按一定比例混合作为镀液，在 CFs 表面得到平整且致密的铜镀层 。 表 面 镀 层 CFs 的 黏 结 强 度 从 270 kPa 提 高 到 450 kPa。 J. Andreska 等[52] 利 用 NiSO4、NiCl2、 H3BO3、C12H25SO4Na 配制电镀液，加入表面活性剂后，采用电镀法在 CFs 表面制备了致密的镍涂层。 CFs 镀镍涂层可以显著提高复合材料的使用寿命和抗腐蚀性。吕晓轩等[53] 将硫酸镍作为主盐，十二烷基硫酸钠作为分散剂，采用电镀法在 CFs 表面制备了高纯度的镀镍涂层。镍涂层提高了 CFs 的抗氧化性，将 CFs 起始氧化温度提高 100 ℃。镍涂层提高 了 CFs 的 导 电 性 ，使 CFs 的 电 阻 率 降 到 0.74× 10-6 Ω·m。
2.5 化学镀
化学镀(Electroless Plating)制备 CFs 改性涂层过程中不使用外部电源，所以也称自催化镀或无电解镀。其原理是将合适的还原剂加入镀液中，发生氧化还原反应后镀液中的金属离子被还原成金属，沉积在 CFs 表面形成涂层。该法不需要通入用电装置，工艺简单，成本相对较低且涂层厚度均匀。矫海霞等[54] 将二甲基胺硼烷作为还原剂，采用化学镀法，在 CFs 表面还原了连续且均匀的 Ni⁃Co⁃ B 合金涂层，显著增强了复合材料的磁性。祝儒飞等[55] 将甲醛作为还原剂，采用化学镀铜法在 CFs 表面制备了纳米 CFs/Cu 复合材料，CFs 表面 Cu 镀层由 约 50 nm 的 铜 颗 粒 紧 密 排 列 组 成 ，厚 度 达 350 nm。赵璐等[56] 将联氨作为还原剂，银氨作为活化液，采用化学镀法在 CFs 表面还原了致密且均匀的镍镀层，提高了介电损耗，改善了复合材料的抗电磁性能。
2.6 等离子喷涂法
等离子喷涂法(VPS)制备 CFs 表面改性涂层是利用高温等离子体使陶瓷、金属、合金等融化或半融化，借助高速气体喷向表面预处理后的 CFs，形成附着牢固的涂层。等离子喷涂法制备 CFs 涂层可提高复合材料的抗高温氧化性，改善耐磨、防腐、隔热和防辐射等性能。
T.Hirai 等[57] 采用真空等离子喷涂技术在 CFs 增强复合材料上制备了厚 200 μm 的钨涂层。VPS⁃ W 涂层在功率密度 0.33 GW/m2 、持续时间 1 ms 的脉冲作用下逐层破坏。在持续时间更长的单脉冲作用下，表面温度高于 2 700 ℃时涂层被破坏。赵岩等[58] 将 CFs 与 Al2O3粉末混合，通过高温等离子体使 Al2O3粉末在 CFs 表面融化沉积形成了质量分数为 4% 的 Al2O3涂层。与 Al2O3涂层相比，掺入 CFs 使 Al2O3涂层和基体间的耐磨性和黏结强度分别提高约 64% 和 38%，摩擦因数降低 50%。
2.7 前驱体转化法
前驱体转化法(Precursor Infiltration Pyrolysis， PIP)制备 CFs 涂层，首先将 CFs 浸渍于先驱体溶液中，慢慢地 CFs 表面会包覆一层聚合物，然后在固化交联和高温下裂解使其转化成改性涂层。该方法成本低、涂层纯度高，但高温裂解会使部分小分子逸出，基体收缩造成裂纹和气孔，一般需多次浸渍裂解才能致密。
X.Ma 等[59] 采用化学气相沉积热解碳(PyC)修饰两种纤维增强材料的表面结构，随后将聚碳硅烷(PCS)作为前驱体，通过前驱体渗透和热解工艺，制备了 T300 和 T700 两种平纹 CFs 纤维布增强的二维 C/SiC 复合材料，经过 PyC 修饰的 T700 纤维布二维 C/SiC 复合材料的力学性能最佳。其中，弯曲强 度 、弯 曲 模 量 和 剪 切 强 度 分 别 达 到(425±23) MPa、(37±3)GPa 和(24±2)MPa。邱显星等[60] 采用前驱体转化法，将聚硼硅氮烷作为前驱体在 CFs 表 面 制 备 了 均 匀 包 覆 的 SiBNC 涂 层 。 当 温 度 在 400~800 ℃时，CFs 表面的碳原子和氧原子间的反应减慢，增加了氧化活化能，SiBNC 涂层改性 CFs 的抗氧化性显著提高。陈钢军等[61] 将质量分数为 10% 的聚碳硅烷(PCS)作为先驱体溶液循环浸渍三次，制备得到完整均匀的 SiC 涂层，其抗氧化性能最好。
3 影响 CFRC 力学性能的因素
国内外大量研究表明，影响 CFRC 力学性能的因素包括水灰比、养护龄期、成型工艺、硅粉含量、外加剂、碳纤维含量和碳纤维长度等。 CFs 均匀分布在水泥基复合材料中可以起到阻裂和增韧的作用[23] 。因为 CFs 可以在微观上优化水泥基质与骨料间的内部结构，延缓裂缝的开展，提高复合材料的力学性能和耐久性;从宏观角度，CFs 作为增强相，当材料受力发生破坏时，CFs 拔出使裂缝在扩散时发生偏转和受阻，在水泥基复合材料破坏前增加能量耗散，提高复合材料的韧性。
3.1 CFs 掺量和长度
F.Reza 等[62] 测试了质量分数在 0~0.6% 的 CFs 增强砂浆的抗拉强度。当质量分数为 0.6% 时，CFs 增强砂浆的抗拉强度比未添加 CFs 的对照组提高约 3 倍 。 D.Jacopo 等[25] 测 试 了 占 水 泥 质 量 的 2%、 3%、4% 三种掺量的短切 CFs 增强水泥基砂浆的力学、导电和自感知性能。掺入 CFs 提高了砂浆的抗弯强度，而抗压强度没有改善。总体来看，当 CFs 良好地分散在 CFRC 中时，随着 CFs 掺量的增加， CFRC 的抗弯强度通常显示为增加;不同研究显示有些略微降低抗压强度，有些呈现出先增加后减少的状态。对比发现，掺入 CFs 适宜的质量分数约为 0.6%。CFs 掺量的增加不可避免地在 CFRC 中造成一部分团聚，此时会造成受力状态下的应力集中，使 CFs 作为增强相的效能不能充分发挥，制约了力学性能的提高，这也呼应了 CFRC 在制备时需要注意 CFs 的分散性。X.Shu 等[24] 测试了包括微米级、毫米级和两者组合的不同尺寸的 CFs 对波特兰水泥砂浆力学性能的影响。三种类型的 CFs 都提高了砂浆的峰值前荷载能量吸收能力，两种尺寸 CFs 混合后的砂浆表现出优异的拉伸性能和抗断裂性能。海然等[63] 研究了不同 CFs 质量分数(Wf )下水泥基复合材料的表观密度(ρ)、弹性模量(E)和泊松比(μ)间的相互关系。随着 Wf增加，水泥基复合材料的 μ 增加，ρ 和 E 降低。回归分析显示 ρ、E、μ 与 Wf之间存在函数关系且理论值与实际值一致。B. G.Han 等[23] 将经过亲水表面改性的 CFs 进行超声波预处理之后掺入水泥砂浆中发现，掺入 CFs 降低了水泥砂浆的电阻率，提高了抗压强度。均匀分布的 CFs 有助于克服微裂纹的生长，拉拔破坏时增加了能量耗散，提高了力学性能。CFs 掺入量超过 1.1% 时，3 mm 的 CFs 被拔出，临界拔出长度大于实际长度，而 6 mm 的 CFs 临界拔出长度小于实际长度。3 mm 的 CFs 增强水泥砂浆的抗拉伸强度和抗压强度小于 6 mm 的 CFs 增强水泥砂浆。结果表明，长度在 5~10 mm 的 CFs，随着 CFs 长度的增加，CFRC 的抗弯、抗压、抗拉性能一般情况下也增加。当长度小于 5 mm 时，由于 CFs 长度过短，不能在 CFRC 中形成良好的搭接网络，不利于受力状态下力的传递;当长度大于 10 mm 时，又会导致 CFs 之间的分 散效果变差，形成团聚。因此，长度选择一般不超过 10 mm。——论文作者：程健强 1 ，王文广 2,3 ，韩 杰 1
