分类：农业论文 时间：2022-04-11 热度：788
摘要：随着化石资源的日益枯竭和生态环境的不断恶化，可再生资源的开发和利用受到越来越多的重视。木质纤维素作为地球上最丰富的可再生生物质资源，具有广阔的开发利用前景。预处理技术作为木质纤维素类生物质资源利用的前提和关键，应当受到足够重视。主要介绍螺杆挤压技术在木质纤维素类生物质资源预处理领域的研究进展，分析影响螺杆预处理效果的因素，总结其预处理的主要原理，并对其今后的发展趋势进行了探讨。
关键词：生物质;木质纤维素;预处理;螺杆挤压技术;酶解糖化
化石资源短缺和环境恶化已成为21世纪人类面临和亟待解决的重大问题，也是制约我国社会与经济可持续发展的主要因素。因此，构建能源可持续发展体系尤为迫切。2016年世界能源展望报告中已经证实了人类调整能源消费结构的决心，未来20年可再生能源所占比例将大幅提升(图1)。作为可持续资源重要组成部分的生物质资源以其原料来源丰富、再生成本低且速度快、减少温室气体排放、促进农业经济可持续发展等优势而成为世界各国竞相发展的重要产业。我国作为一个人口大国，深受 “三农”、环境污染、能源短缺等问题的困扰，所以大力开发利用生物质资源更符合我国国情。例如， 2005年，我国颁布的《可再生能源法》就要求加强可再生能源技术的开发研究。2007年初，中共中央、国务院颁布的《关于积极发展现代农业，扎实推进社会主义新农村建设的若干意见》明确指出“以生物能源、生物基产品和生物质原料为主要内容的生物质产业，是拓展农业功能、促进资源高效利用的朝阳产业”。因此，发展生物质产业有利于我国构建健全的现代农业产业体系。
据统计，地球上绿色植物每年通过光合作用产生的生物质约为2000亿吨，其储存能量相当于世界每年总能耗的10倍，目前有效利用率不到1%，因此开发潜力巨大[1]。我国是农业大国，生物质资源丰富，仅农作物秸秆一项每年就有超过 8亿吨(约合标准煤4亿吨)，占全国一次能源消耗总量的 10% ～ 15%[2]，其中，超过3亿吨的农作物秸秆被燃烧或废弃，这造成了严重的环境污染和资源浪费。
木质纤维素是地球上最丰富的可再生生物质资源，其中可实际利用的主要包括农林生产加工废弃物和各类能源植物。木质纤维素主要由纤维素、半纤维素和木质素三大部分组成，半纤维素作为分子黏合剂分布在纤维素和木质素之间，使三者紧密结合，而木质素由于具有三维网状芳环结构，作为支撑骨架包围并加固着纤维素和半纤维素。正是这一复杂的天然结构，使木质纤维素形成了难于被酶或微生物降解的屏障——木质纤维素抗降解屏障[3]。因此，开发高效的木质纤维素预处理技术是木质纤维素生物炼制发展的前提和关键。在过去几十年里，研究人员围绕如何提高木质纤维素酶解糖化效率和分析制约纤维素酶水解的因素等方面做了大量的研究，主要集中在以下两方面：①开发经济高效可行的新型预处理技术(包括常规预处理技术的改进)，旨在破除木质纤维素的抗降解屏障，以提高酶解效率;②从微观结构层面剖析木质纤维素抗降解屏障的构成要素(包括纤维素的可及度、结晶度、氢键和木质素结构等)，旨在明确底物特性，从而反馈指导构建新的预处理方法。目前，木质纤维素预处理的方法大致分为物理法、化学法、物理化学法和生物法四大类。在这些预处理方法中，蒸汽爆破[4]、稀酸[5]、高温水热[6]等预处理手段已有工业放大和图 1 世界能源消费的结构(可再生能源包括生物燃料) 0 1994~2014年 2014~2035年 10 50 20 30 40 石油石油 次能源的占比 各类能源每年需求的增长 年均百万吨油当量煤炭煤炭天然气天然气水电水电核能核能可再生能源可再生能源 50 占比/% 0 1965ฤ 2000ฤ 2035ฤ 100 150 200 250 商业应用。但在上述体系中，部分工艺涉及高温高压且多为批次处理，因此存在处理量小和能耗高的问题。近年来螺杆挤压技术在生物质预处理过程中的应用，得到了广泛的关注。
1 螺杆挤压用于生物质预处理的优势
螺杆动态挤压是一个连续的过程，具有处理量大、剪切力高、混合能力快速高效、保留时间短、处理温度可控、传质传热效率高以及易于工业放大等优点。通常在无催化剂催化的螺杆挤压预处理过程中，物料的固含量较高(50% ～ 80%)，且几乎没有物料损失，没有废水产生，不会产生发酵抑制物(糠醛、羟甲基糠醛等)，也不会产生重大安全问题。在催化螺杆挤压预处理过程中，由于螺杆挤压过程中具有揉搓混合能力强的特点，因此较低催化剂用量可以获得较优的预处理效果，同时降低工业废水的处理量。因此，螺杆挤压机被da Silva教授誉为最具应用前景的生物质预处理装备[7]。
2 螺杆挤压机的分类及其特点
螺杆挤压机按螺杆数分类主要分为单螺杆挤压机、双螺杆挤压机和多螺杆挤压机。目前应用于塑料和食品行业的主要为单螺杆挤压机和双螺杆挤压机，表1列出了单螺杆、双螺杆挤压机的主要差别。单螺杆挤压机的机筒内只有一根结构固定的螺杆，通过螺杆和机筒对物料的摩擦来输送物料，为了使物料向前输送而不被包裹在螺杆上，一般物料与机筒之间的摩擦系数要大于物料与螺杆之间的摩擦系数。单螺杆挤压机的特点是操作容易、成本低，但是其缺点是混合、均质化效果差。双螺杆挤压机是在单螺杆挤压机的基础上发展起来的，在双螺杆挤压机的机筒中并排安放两根螺旋结构可变的螺杆，机筒横截面是“∞”型。单螺杆与双螺杆的输送机制并不相同，双螺杆挤压机主要依靠螺杆的正压输送螺旋推挤物料进行输送。双螺杆挤压机对物料具有输送能力强、稳定性好、不易发生倒流的特点，且比单螺杆挤压机具有更高效的混合和传质传热效果，因此可以处理更复杂的物料，应用范围也更广泛[7-8]。双螺杆挤压机按螺杆旋转方向又有同向与异向之分。同向双螺杆由于螺杆转速高，其物料预处理量大、剪切力强、物料混合效率高。而异向双螺杆虽然能够提供更强的剪切力，但其输送效率低且设备磨损严重。
3 螺杆挤压机应用于生物质预处理的研究进展
与塑料类和食品类材料不同，木质纤维素类生物质即使在高温高压下也很难融化，这给生物质的螺杆挤压预处理带来极大的挑战[9]。单螺杆与双螺杆挤压机已广泛应用于塑料与食品工业，因此已有研究人员采用螺杆挤压预处理生物质的相关研究。
Karunanithy等采用单螺杆挤压机分别预处理玉米秸秆[10]、柳枝稷[11]和松木片[12]等，采用不同预处理条件处理后，相对于原生生物质葡萄糖酶解得率获得不同程度的提升：68% ～ 89%(玉米秸秆)、 27% ～ 40%(柳枝稷)、35% ～ 66%(松木片)。 Lamsal等[13]采用双螺杆挤出机分别预处理麦麸和大豆壳，物料湿度为25%，温度为 110℃时，麦麸的还原糖得率由60%上升到73%，而大豆壳的还原糖得率由25%提高到36%。Ng[14]采用双螺杆挤压机预处理麦秸秆，液固比为2∶1，温度为50℃，与未处理的麦秸秆相比，葡萄糖得率由1.2%提高到 31.2%。Zhang等[15]采用双螺杆挤压机预处理玉米秸秆，总糖得率提高了2.6倍，达40.07%。尽管未采用化学催化的螺杆挤压预处理具有环保的优点，但上述的研究结果证明，单纯依赖纯物理作用力的螺杆挤压预处理还远不能达到工业生产的预期。
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Saha等[16]认为单一预处理方式并不能满足生物质炼制的商业化应用，协同预处理已经成为生物质预处理行业的共识。因此，螺杆挤压与其他不同的预处理方法协同处理生物质可以显著提高还原糖的得率。表2对目前采用酸或碱预处理手段与螺杆挤压协同处理木质纤维素进行了总结。酸协同螺杆挤压预处理主要采用H2SO4作为催化剂，预处理过程中不仅可以高效解离纤维，使纤维细化，而且半纤维素也被大量水解成单糖或低聚糖，提高了纤维素对纤维素酶的可及度，改善了酶解糖化效果。例如Choi等[17]采用硫酸催化的双螺杆挤压预处理油菜秸秆，相比常规稀酸预处理酶解得糖率提高了1.4倍。碱协同螺杆挤压预处理主要采用 NaOH作为催化剂，预处理过程纤维的高效解离，使NaOH溶液快速渗入纤维内部，水解木质素与碳水化合物的化学连接键，加速木质素的分离。而木质素的高效分离不仅提高了纤维素的可及度，同时也减少了木质素对纤维素酶的无效吸附，因此碱协同双螺杆挤压预处理也可以获得很高的酶解效果。例如Duque等[25]采用碱催化双螺杆挤压预处理大麦秸秆，相对于未处理秸秆，酶解得糖率提高了5 ～ 9倍。通过研究发现，碱催化比酸催化应用更加广泛，其主要原因是酸性催化剂会腐蚀螺杆设备，而如果采用合金部件将大幅提高设备成本。
除了常规的酸或碱协同螺杆挤压预处理生物质， Brudecki等[30]采用单螺杆挤压机挤压膨化草原牧草，然后采用酸催化有机溶剂预处理进行三组分分离，预处理后葡萄糖的得率为92%，明显高于未进行螺杆挤压膨化直接采用酸催化有机溶剂预处理的牧草。Duque等[31]采用双螺杆挤压机以碱-酸-酶模式预处理大麦杆，可获得高浓度糖液用于乙醇发酵。 da Silva等[32]以双螺杆挤压机为反应器，采用离子液体预处理甘蔗渣，与在常规搅拌釜式反应器中相比，在酶解效果相当的条件下，以双螺杆挤压机为反应器预处理甘蔗渣，其液固比提高了5倍，预处理时间是常规搅拌釜式反应器的1/15。Zhang等[33]通过整合螺杆挤压技术和蒸汽爆破技术，制造了螺杆蒸汽爆破机用于玉米芯木糖的提取，木糖的提取率高达90%，且提取后的残渣也利于纤维素酶水解制备葡萄糖。
螺杆挤压不仅可以作为一种提高纤维素酶解效率的预处理方法，也可以作为一种提高生物甲烷产量的预处理方法。Simona等[34]采用双螺杆挤压机预处理不同的生物质用于生物甲烷生产，与未采用双螺杆挤压的物料相比，螺杆挤压后甲烷产量提高了 7% ～ 15%。Zhang等[35]先采用双螺杆挤压后碱处理的方法，用于生物甲烷生产的前处理，相对常规的先粉碎后碱处理的方法，双螺杆挤压处理后甲烷产量提高了54%。
4 螺杆挤压预处理的影响因素
螺杆挤压预处理可以有效提高生物质的可消化性，通过分析发现影响螺杆挤压预处理效果的因素多种多样，但主要外在因素是螺杆挤压机的种类及控制条件、物料的种类和性状、化学添加剂的种类和用量等。如图2所示，预处理过程中的外在因素决定着影响预处理的直接因素(粉碎效果、木质素脱除、解晶作用等)。例如，挤压机控制参数、物料性状、化学试剂的种类和用量变化都将影响预处理的效果。
机筒温度通常影响反应体系的黏度、流动性进而影响物料在机筒的保留时间。通常，随着机筒温度的提高，物料水分蒸发，摩擦力增大有利于物料的磨解。但当温度升高，体系黏度下降，剪切力与物料保留时间下降，反而会影响预处理效果。例如 K arunanithy等[10，36]采用单螺杆预处理玉米秸秆过程中，随着机筒温度的提高，未采用碱催化的螺杆挤压预处理体系，还原糖得率明显提升，然而碱催化体系的还原糖得率反而下降。机筒温度的升高通常能够提高酸催化螺杆挤压预处理的预处理效果，改善纤维素的酶解效果[17-21]。但对于碱催化螺杆挤压预处理体系，效果是不确定的。例如提高机筒温度，碱催化螺杆挤压预处理大豆秸秆[9]的酶解效果提高，但是碱催化螺杆挤压预处理芒草[22]酶解效果却没有明显改善。因此，机筒温度对不同的生物质或催化体系其预处理效果是不同的。
采用不同的螺杆构型通常也会使压缩比、剪切力等发生改变。Choi等[19]通过改变双螺杆上正向输送螺旋、反向输送螺旋、正向挤压螺旋和反向挤压螺旋的组合得到3种不同螺杆的构型，并用于油菜秸秆的预处理，其预处理效果存在很大差异。正压螺旋与反压螺旋的组合使物料堆积压缩，并产生很高的剪切力，进而细化并切断纤维[37]。Lee等[38] 和 Choi等[19]发现，反压螺旋的使用可以提高物料保留时间，改善粉碎效果。
螺杆转速通常通过改变物料的保留时间与剪切效率来影响预处理的效果。然而，通过总结发现，螺杆速度的改变对预处理效果的影响也不相同。对于不同的物料，在预处理过程中必须明确保留时间与剪切效率哪一项是决定性条件。对于玉米秸秆、芒草和松木片剪切效率起决定性因素，而对于大须芒草和草原牧草保留时间则更加重要[10，12，39]。Zhang 等[15，23]也发现，采用双螺杆挤压机预处理玉米秸秆，随着螺杆转速的提高，未进行碱催化的体系，还原糖得率提高，而对碱催化体系无明显影响。随着螺杆转速的提高，大豆秸秆[9]和稻草[22]的还原糖得率都有所提高，但当转速超过一定限度，由于保留时间过短，木质素结构破坏不彻底，因此其还原糖得率下降。较高的螺杆转速通常会产生更多能量用来破坏纤维结构，细化并切断纤维素，进而提高纤维的表面积。
物料的组分、湿度和颗粒大小同样影响预处理效果。不同生物质具有不同的化学组分，因此必须针对组分比例的不同调整预处理工艺，以达到较好的预处理效果。不同于其他预处理方式，灰分是螺杆挤压处理过程中必须重视的组分。通常灰分会加重螺杆与机筒的磨损，因此在采用螺杆挤压技术工业放大过程前必须对灰分的影响进行评价。物料的湿度通常影响摩擦力、剪切速率和机筒的加热效率，进而影响物料黏度和保留时间。陆生生物质的干料其含水量通常不会超过8%，因此螺杆挤压预处理前通常需要提高物料的湿度。Karunanithy等[10-12]发现，芒草和玉米秸秆等含水量在20%，松木片含水量在 25%时效果最优。Yoo等[9]也发现，大豆秸秆的水分含量对还原糖得率也有重要影响。物料的颗粒大小是另一个重要因素。越小的粒径会有越大的比表面积，也就更利于酶水解，但是减小物料颗粒粒径通常需要消耗更多的能量。
在化学添加剂对预处理效果的影响方面科研人员也做了诸多研究。碱通常用于脱除木质素，酸用于脱除半纤维素，因此纤维素的酶解效果得到改善。而离子液体具有拆解生物质复杂结构的能力。如表 2所示，酸碱催化剂可以大幅改善螺杆挤压预处理的效果。例如，Karunanithy等[36，40]采用螺杆处理玉米秸秆、芒草等发现，碱浓度是影响还原糖得率的最大因素。预处理油菜秸秆[17-19，41]、水稻秸秆[20]和松木木屑[21]过程中，硫酸浓度也是影响还原糖得率的主要因素。da Silva等[32]研究了离子液体浓度对预处理效果的影响。相对于常规釜式反应器，双螺杆挤压离子液体预处理不仅提高了还原糖得率，也使预处理过程中固液比加倍提高。Lee等[38]发现，乙二醇的加入可以有效细化花旗松的纤维，其主要原因是，乙二醇可以渗入纤维素微纤维内部，防止解离的微纤维通过氢键重新聚合。所有化学物质或添加剂的加入不仅影响还原糖的得率，而且还可通过改变物料的湿度、黏度等改变螺杆的扭矩，影响使用寿命。
通过对预处理影响因素的分析，可以总结得出螺杆挤压预处理的主要机制：①均质化，将木质纤维均匀切碎，降低生物质颗粒度;②细纤维化，高摩擦力和高剪切力可将纤维轴向撕裂，使纤维细化，提高比表面积和纤维素的可及度;③高效传质传热性能，热量或化学药液可以迅速渗入均质化且细化的纤维内部，分离提取半纤维素和木质素，降低纤维结晶度。
5 螺杆挤压预处理的总结与前景分析
尽管目前已有很多应用螺杆挤压机预处理不同生物质的研究，并探讨了其提高还原糖产率的机制，螺杆挤压预处理可以在一定程度上改善还原糖的得率，但是要达到最大限度释放还原糖这一工业生产的目的，螺杆挤压依然需要与化学催化手段协同处理。在螺杆挤压预处理生物质过程中，少量化学催化剂的加入不仅可以提高还原糖的得率，而且降低了预处理过程中的螺杆扭矩，延长了设备使用寿命。但采用酸催化螺杆挤压预处理生物质，需要同步开发耐腐蚀的螺杆和螺杆机筒。
螺杆挤压技术可应用于不同生物质的预处理，因此系统的预处理评价体系需要尽快建立。由于双螺杆挤压技术在解构生物质方面更具灵活性与普适性，因此其有可能成为未来最具应用前景的生物质预处理技术。协同预处理已经成为生物质预处理行业的共识，因此结合化学催化与双螺杆挤压机的机械强化作用将会为生物质预处理领域带来新的机遇。但考虑到生物质中灰分对螺杆设备的损耗作用，在商业化应用之前，需要对产品的生产成本进行仔细核算。——论文作者：唐成伦 1 ，朱晨杰 1 ，王泽刚 2 ，张宇 3 ，应汉杰 1
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文章名称：螺杆挤压技术在生物质预处理中的机遇与挑战
