分类：建筑论文 时间：2021-09-04 热度：103
摘要以典型的超支化聚合反应体系为例概述了体系的热力学和统计力学性质,重点集中在平均分子量、均方回转半径及支化点密度等特征与热力学量间的关联,以期阐明超支化高分子空间结构与物理性质的调控机制.从空间关联的角度赋予重均聚合度以相应的物理解释,建立其与等温压缩系数的直接关系.通过子链分布导出均方回转半径和流体力学半径的解析形式,并利用高分子的邻接矩阵进行具体计算.在此基础上,从相变与临界现象的角度出发,解释了体系中相关物理量的标度行为,给出相应的广义标度律.为了优化超支化高分子的工业生产流程,引入生成函数方法系统地探讨了分批投料过程中的相关参数对平均高分子量的影响.此外,提出了基于生长代数的MonteCarlo模拟方案,用以辅助研究高分子结构与特征的对应关系.作为应用,揭示了环化效应、溶剂效应及非等活性等因素对聚合反应的影响.
关键词超支化高分子,统计热力学,平均聚合度,回转半径,广义标度律
1引言
近20多年以来,超支化高分子(hyperbranchedpolymers)以其黏度低、支化度高、热稳定性能良好、相容性好、无缠结及具有大量可被功能化的官能团等特性受到了普遍关注[1~4].正是由于这些独特性质,超支化高分子可以直接作为加工助剂用以改善线形高分子的流变性及表面修饰等性能,并表现出可观的应用前景.目前,超支化高分子已经在化学化工、材料科学、医药科学、生物工程及临床诊断等领域凸显出其独特价值[5~9].随着超支化高分子在众多领域中的蓬勃发展,有关其结构-特征之间内在关联方面的认知也提升到更高的层次.
通常,超支化高分子多呈现出无规支化的准球形结构,具有制备方法简单、易于大规模生产等特点,在学术界和工业界备受青睐,因而引发了学者们在超支化高分子精准合成方面的浓厚兴趣[10~20],藉此制备具有指定结构性能指标的新型功能材料.为此,针对合成超支化高分子的一些典型聚合体系,从热力学、动力学和统计力学等方面揭示其空间结构与平均特征的调控机制变得重要而迫切.为了实现这一目的,必须细致地研究超支化高分子的结构与性能之间的内在关联.正因如此,有关超支化高分子的实验、理论和模拟研究相互促进,许多行之有效的数学方法、统计力学理论和分子模拟技术等已经逐渐发展和完善,为阐明超支化高分子结构-特征的关联提供了丰富的视角.
在制备超支化高分子的各种体系中,较为典型的反应体系主要包括三类:(1)基于ABg型单体(包含一个A基团和g个B基团,g≥2)间缩聚的反应体系及其拓展体系;(2)基于AB*型引发单体(含有乙烯基团A及活性基团B*)间的乙烯基自缩合体系及其拓展体系;(3)Aa-Bb型共聚体系(a≥3,b≥2),其中Aa和Bb分别指含有a个A基团和b个B基团的单体.
事实上,Flory[21,22]早在1952年就提出了通过AB2型单体之间的缩聚反应制备支化高分子的构想.此后,大量理论和实验工作相继出现[23~63].在实验方面,继Webster和Kim[14]的先锋工作之后,利用ABg型单体合成超支化高分子的方法日臻完善[23~25].在理论方面,颜德岳和周志平[34~47]对ABg体系及其拓展体系(加核ABg体系及多元共聚体系)进行了系统研究,给出了超支化高分子的数量分布函数、高分子矩、平均分子量和多分散指数等,探讨了非等活性及配料比等因素对体系的影响.在分子模拟方面,Hanselmann等[56]模拟了加核ABg体系,指出官能度和投料速率等对分子量、多分散指数及支化度的影响.何学浩等[58,59]运用三维键涨落格子模型模拟了ABg体系,研究了均方回转半径与聚合度之间的标度关系,探讨了非等活性和其他相关因素的作用.
除了ABg体系及其拓展体系以外,Fréchet[64]于1995年提出了基于AB*型引发单体之间通过自缩合乙烯基聚合制备超支化高分子的新方法.迄今为止,自缩合乙烯基均聚体系及其拓展体系(加入多官能度引发核Bf*、引入共单体、利用ABf*型新引发单体等)已成为制备高度支化高分子的常规合成方法[65~83].在理论方面,颜德岳和周志平等[84~92]对自缩合乙烯基聚合体系及其拓展共聚体系都做出了重要贡献.他们通过计算平均分子量和多分散指数,探讨了非等活性、引发核官能度、配料比和投料速率等的影响.此外,学者们利用统计力学理论和分子模拟等方法,对相关体系的平均尺度、热力学性质、标度行为、反应活性和空间位阻等进行了多方面研究[93~117].
在高分子合成方面,通过Aa-Bb型共聚体系制备高分子较为常见[19,22],且此类体系在合适的条件下能发生溶胶-凝胶相转变(sol-geltransition)[118~120].有鉴于此,为了得到无规支化的高分子,需尽可能避免发生凝胶化现象.事实上,凝胶化能否发生取决于单体的配比及两类基团的转化率,二者共同确定了体系的凝胶化区域.在规避了凝胶化以后(控制配比和转化率),体系中形成的高分子可被视作超支化高分子[121~124].同样地,通过转化率与热力学量间的关联可以明确高分子结构参数的调控机制[125~127].
20多年以来,本课题组[54,55,110]针对上述三类典型的超支化体系及其拓展体系进行了统计热力学方面的研究.相关工作均基于统计力学原理,从构造反应体系的配分函数出发,导出其自由能,进而探讨体系的统计热力学性质.相关研究不但阐明了聚合反应对体系聚集态结构和性质的影响,也指出了超支化高分子的平均分子量、平均尺度、支化点密度等结构参数与热力学量之间的依赖关系.为了更加细致地表征超支化高分子的空间结构,又提出了一种基于生长代数(growthgeneration)的MonteCarlo模拟方法.该方法一方面可以阐明环化效应、溶剂效应和非等活性等的影响,另一方面,通过分子的邻接矩阵和子链分布还能获得高分子中的链结构信息[128].
同时,鉴于分批投料(semi-batchfeeding)和连续投料(continuousfeeding)两类模式在工业生产中的应用较为普遍[129~136],我们拓展了有关成批投料模式下的研究结果,考察了分批投料和连续投料过程中的投料方式、投料批次、投料数量及各反应阶段的转化率等因素的影响.为此,引入了聚合反应体系的生成函数(generationfunction),从而将各个反应的初始条件与高分子的平均分子量和多分散指数等直接联系起来.因此,通过各反应阶段高分子性质的内在关联,可以实现对聚合反应流程的设计和优化,从而为制备具有指定性能的超支化高分子提供支持.
聚合反应体系中蕴含着因聚合所致的丰富物理现象[137,138].因此,从物理角度诠释聚合反应的本质和内涵对深入理解反应体系十分重要.为此,计算聚合反应体系的等温压缩系数、热容量、平均聚合度和平均尺度、涨落-关联性质、结构参数以及广义标度律等都可为揭示分子结构的调控机制提供有效的线索,进而丰富对聚合反应本质的认知.简洁起见,本文以典型的ABg型缩聚体系及AB*型自缩合乙烯基聚合体系为主概述有关内容.除非特别指明,否则相关讨论均以理想的聚合条件为基础而进行.这意味着将忽略环化反应,采纳同类基团活性相同且反应活性与链长无关的假设[22].
2聚合反应体系的平均高分子物理量
假设反应体系的压强为P、体积为V、温度为T,初始单体数为N,为了阐述体系的聚合反应热力学,需要选择一个序参量来表征聚合反应进程.通常,可将某类反应基团的转化率x(反应程度)作为序参量.相应地,体系的平均高分子物理量均可以其作为变量予以研究.以体系的初态(x=0)作为参考态,则体系因聚合所致的Gibbs自由能变化
G(x)可表示为[137]G(x)=H(x)TS(x)(1)
式中,ΔH(x)和ΔS(x)分别表示聚合所致的焓变和熵变,二者共同决定聚合反应能否自主发生.对于非气相的聚合反应而言,由于压力-体积功可略,所以焓变近似等于内能的变化.通过式(1)可以确定反应的上限温度(ceilingtemperature,Tc)为T=H(x)/S(x)c.同时,根据聚合反应的质量作用定律,平衡转化率又取决于反应物浓度、热力学条件(PVT)和键能等相关因素.
在一个支化高分子中,各结构单元依其连接性可以分为链端、链单元和支化点三类.三类单元之间只有关于聚合度和键数的两个约束,从而导致各类单元的数目可在一定范围内变化,并呈现某种分布.这意味着聚合度相同的支化高分子仍具有多变的拓扑结构.相应地,支化点数目、平均链长、最大链长、链单元数和链端数等成为了表征支化高分子结构的基本参数.鉴于这些结构参数与高分子的平均尺度以及黏弹性等直接相关,因此研究支化高分子的结构参数成为探索其拓扑结构与物理性质关系的基础.
对具有无规结构的超支化高分子而言,指定聚合度下的分子存在着大量的异构体,为了获得相应的平均特征,需要对这些异构体分别予以研究.这意味着,不仅要对各种样本进行富集,同时又需记录每个样本的相关结构参数.为此,我们发展了基于生长代数的MonteCarlo模拟方法(第5节),据此能够给出高分子的空间结构信息.同时,根据分子结构建立其邻接矩阵(adjacentmatrix)后可以给出样本的结构参数,进而通过富集的样本可以获得高分子的平均特征[128].
2.2.2支化高分子的邻接矩阵及结构参数的计算
当支化高分子中各单元之间的连接性确定以后,可以选择其邻接矩阵、距离矩阵和Laplace矩阵等对其结构予以表征[140].其中,描述单元之间键接关系的邻接矩阵是构造其他矩阵的基础.在与支化高分子结构一一对应的邻接矩阵中,链端、链单元和支化点的属性清晰明了.通过邻接矩阵可以得到分子中链长不同的子链数目[128],从而使得某些关于支化高分子性质方面的计算成为可能或者得以简化.为了直观地说明问题,图1给出了一个含有8个单元的支化高分子及其邻接矩阵.
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基于邻接矩阵及其幂矩阵,可以得到一个样本的链端数、链单元数、支化点数和子链分布情况,进而给出样本的最大链长、均方回转半径和流体力学半径等.显然,富集样本后可以明确支化高分子中支化点分布与聚合度的关系,进而给出均方回转半径、流体力学半径、平均链长和最大链长等,并可揭示它们与聚合度和支化点间的标度行为(依赖关系)
3典型超支化聚合体系的统计热力学
超支化体系中的聚合反应导致了单体间的空间关联性不断增加,因而必然影响体系的热力学特征.为了从热力学和统计力学两种角度认识聚合反应,阐明空间关联,宜根据反应过程中有关热力学量的变化予以讨论.基于此种考虑,通过统计力学原理对聚合反应过程的外在表现和物理实质进行分析,将有助于丰富我们在统计热力学方面的认知[52,101].
在统计力学中,配分函数是最为基本的物理量,依其在经典统计力学中的定义[143],可以解释为体系的微观状态数或相空间体积的加权平均(玻尔兹曼因子为权).然而,更具物理内涵的解释则是体系中守恒量所允许的相空间范围[144].对聚合体系而言,配分函数通常是在粒子数、能量及键数三种约束下进行构造,因而实质上是这些指定条件所允许的状态数.
4分批投料模式下超支化体系的统计特征
随着有关超支化高分子结构和性能研究的逐步深入,其结构和性能优势在化学化工、材料科学、医药材料、生物工程及医学等领域中日益凸显.相应地,大规模生产超支化高分子的需求也越加强烈.成批投料模式通常用于探索反应机理及确定反应条件等方面的学术研究中,而分批投料和连续投料模式则被广泛用于高分子的规模化生产[129~136].
相对“一步法”(成批投料)的合成而言,分批投料和连续投料模式对聚合反应的动力学及高分子产品性质方面的影响非常显著,这主要取决于工艺特点.在成批投料模式下,反应物被一次性地加入,在聚合过程中不再进行投料操作.因而反应物的浓度往往具有非均匀性,导致产品的分子量和组分通常发生漂移(drifts).加之聚合反应大多为放热反应,因此又存在安全风险.相对而言,在分批投料和连续投料模式下,反应物的投料和产物的移除均将遵从预设的反应流程,其浓度的可控性使得聚合反应可在稳态情形下进行,因而能有效地弥补在成批投料模式下的若干不足.
当聚合按照分批投料模式进行时,整个过程可以被分解为一系列的多步(multi-step)聚合反应,差别在于每步反应的初始条件均不相同.这意味着每步聚合的初态均存在着具有某种分布的超支化高分子.如果分批投料的步数非常密集时,趋于实现向连续投料方式的过渡.因此,研究分批投料模式下高分子的统计特征变得非常重要.相应地,投料次数、投料方式(均中国科学:化学11匀投料或补偿投料)以及每步反应中反应物的转化率等因素成为优化反应流程的要素.
考察分批投料过程的每个聚合步骤,不难发现,每个步骤在本质上等价于初始条件不同的成批投料聚合模式.为了得到超支化高分子最终的统计特征,必须阐明每步聚合对下一步聚合时高分子平均特征的影响.基于此种考虑,在反应体系的初态中包含某种分布的超支化高分子时,确定该反应体系统计特征对初始分布的依赖性成为解决上述问题的关键.为此,需要找到合适的理论方法予以探讨.研究发现,通过生成函数方法(针对具体反应体系选择恰当的生成函数)可将体系的初始条件与高分子的平均特征建立直接关联,从而为设计和优化规模化生产的流程提供基础.——论文作者：顾芳1,赵昨非2,洪晓钟3,王海军1*
文章名称：典型超支化高分子体系的统计热力学及其应用
