分类：农业论文 时间：2021-10-25 热度：191
摘要重金属污染是现今环境污染问题的一大难题，寻找一种高效合适的重金属去除方法尤为重要。氧肟酸官能团作为一种新型的对重金属具有高效螯合吸附性的功能基团，越来越受到重视。本文通过非均相改性方法，将聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)分子中的部分酯基进行羟肟化改性，制备了非水溶性氧肟酸型聚甲基丙烯酸甲酯(HXPMMA)，并考察了其对难处理铜氨络合废水中铜的去除效果。样品FTIR分析结果显示，样品改性前后、吸附铜离子前后、洗脱、碱转型后的的特征官能团均发生了明显变化，明确了酯基、羧酸基、氧肟酸基官能团之间的转化和氧肟酸基团与铜离子的吸附作用机理。制备的HXPMMA样品对印制电路板铜氨络合废水中的铜去除实验表明，在用量为2g•L-1，吸附时间2h时，去除率均超过95%，饱和吸附容量达到了113mg•g-1，且三次循环使用时降低不明显。
关键词聚甲基丙烯酸甲酯;氧肟酸;螯合吸附;除铜
重金属废水一直是环保领域的重大挑战[1-4]。游离态重金属离子较易去除，但络合态重金属中的配合物使其稳定性和难去除性显著增加[5-9]。一般是超量加入破络沉淀剂，转为重金属污泥，再交给专业机构处理。氧肟酸(RCONHOH)又称异羟肟酸[10-12]，含有带孤对电子的N和O，属于弱电子供体，易与金属离子形成稳定的螯合物[13-17]，作为新型螯合吸附剂去除溶液悬浮物及重金属污染物，体现出良好的应用前景[18-21]。
本研究以PMMA为基体骨架，通过羟胺法改性制备了HXPMMA，并对样品进行了形态结构分析，考察了其对铜氨废水中铜离子的去除能力和效果。对氧肟酸类药剂的合成及应用具有一定的指导意义。
1实验部分
1.1试剂与仪器
聚甲基丙烯酸甲酯(高流动型射出级，阿拉丁试剂)，氢氧化钠(AR，国药集团试剂)，硫酸羟胺(AR，阿拉丁试剂)，乙醇(AR，科密欧试剂)，丙酮(AR，科密欧试剂)，溴化钾(光谱级，阿拉丁试剂)，盐酸(AR，科密欧试剂)，超纯水(电阻率≥18.2mΩžcm)，铜氨废水(取自印制线路板碱蚀刻水洗系统)。
四口可拆卸式玻璃反应釜(自组装);PerkinelmerFrontier傅里叶变换红外光谱仪;上海山岳YP-2压片机;IKART10PS25磁力搅拌器;雷磁PHS-25PH计;精宏XMTE-8112恒温水浴锅;精宏DZF-6050真空干燥箱;岛津A703原子吸收光谱仪。
1.2制备原理及方法
基于聚甲基丙烯酸甲酯含有大量的烷烃基和易被羟肟化取代的酯基，实验拟在有机溶剂中通过聚甲基丙烯酸甲酯羟肟化改性制备非水溶性氧肟酸药剂。工艺流程如图1。
将一定量PMMA和乙醇加入到聚合物改性反应釜中，调整到合适的温度;然后加入制备好的羟胺溶液，反应期间维持一定的醇水比，开启循环冷凝回流系统。反应一段时间后取出样品溶液，在真空干燥箱中烘干后破碎，得到非水溶性氧肟酸螯合吸附剂样品。
1.3红外光谱测试
对于非水溶性氧肟酸改性聚甲基丙烯酸甲酯，先将其用易挥发溶剂如丙酮溶解稀释，然后滴到压制好的溴化钾薄片上，待溶剂挥发后进行红外测试。
经过处理后的样品红外测试同上。
1.4螯合吸附实验
以铜氨络合废水为处理对象，考察制备的非水溶性氧肟酸药剂对重金属铜的去除效果。螯合吸附实验主要包括以下步骤：
(1)吸附：取一定量铜氨溶液，加入一定量自制氧肟酸螯合吸附剂，室温磁力搅拌一段时间后取样过滤，用原子吸收法检测溶液中铜含量变化。取出吸附后的药剂，用纯水充分洗涤，室温真空烘干后进行红外测试。
(2)酸洗脱：吸附铜后的样品中加入一定量稀盐酸(1mol•L-1)进行洗脱，然后用纯水洗涤。
(3)碱转型：洗脱后的样品加氢氧化钠溶液(1mol•L-1)浸泡1h，再用纯水充分洗涤，进行重复使用。
2结果与讨论
2.1药剂结构分析
用溶剂稀释涂片法测定PMMA改性前后及吸附重金属铜前后在400-4000cm的红外吸收光谱，如图2-图6所示。PMMA谱图中，1730cm-1处为酯羰基(C=O)的伸缩振动吸收峰，1378cm-1、844cm-1处为甲基(-CH3)的特征吸收峰，1148-1272cm-1处为酯基中-C-O-C-的特征吸收峰。
与PMMA相比，羟肟化改性后得到的HXPMMA谱图中，1730cm-1处原酯羰基(C=O)的伸缩振动吸收峰有一定程度减弱，3250-3600cm-1和1050cm-1附近出现了氧肟酸(N-H、N-OH)的特征吸收峰，同时在1580cm-1附近出现了羧酸盐的特征峰，表明羟肟化过程中部分酯基水解得到了羧酸盐。
样品吸附铜离子后，由于氧肟酸官能团与铜离子发生螯合作用，其在3250-3600cm-1和1050cm-1附近的氧肟酸特征峰均向左发生了偏移，而在1580cm-1附近的羧酸盐的特征峰和在1730cm-1处酯羰基的特征吸收峰并未发生明显变化，表明羧酸根和酯基并未与铜离子发生作用。由此可知，改性后的氧肟酸药剂HXPMMA与溶液中的铜发生的螯合吸附主要为氧肟酸根。
吸附铜后的样品经过酸洗脱后，谱图上1580cm-1附近的羧酸盐的特征峰几乎完全消失，这是因为分子中的羧酸盐官能团在酸洗脱过程中转化成了羧酸，其特征吸收峰与1730cm-1处原酯羰基(C=O)的特征峰发生重叠，同时由于释放了吸附的铜离子，之前向左偏移的氧肟酸的特征峰逐渐复位。
洗脱铜后的药剂在经过碱转型处理后，谱图中的氧肟酸和羧酸根的特征峰重新出现，且与吸附前的HXPMMA谱图极为相似，表明改性药剂经过一系列吸附-酸脱附-碱转化后分子结构恢复情况良好，即具有良好的循环性能。
2.2改性前后对铜氨溶液脱除效果影响
将改性前的PMMA和羟肟化改性后的HXPMMA分别加入到铜氨溶液中，考查铜离子浓度变化，如表1所示。可以看出，PMMA本身对溶液中的铜离子没有任何吸附作用，药剂和溶液均未发生明显变化。而加入改性的HXPMMA后，溶液状态明显发生了变化，从深蓝色变成几乎无色，溶液中的铜含量由220.9mg•L-1降低到10.8mg•L-1，铜去除率超过了95%，药剂也从白色变成了蓝色(如图7)，SEM分析显示吸附前药剂呈纤维板状，吸附金属铜离子后表面有颗粒状物。同时溶液中的氨氮几乎未发生变化，表明药剂吸附铜的过程中并未对氨氮产生作用;溶液中的pH有轻微升高可能是由于药剂中的钠离子与水中的铜离子发生置换，进入水溶液中引起的。
2.3吸附时间和药剂用量对除铜效果的影响
向铜氨溶液中加入一定量氧肟酸药剂HXPMMA后，磁力搅拌下每隔一定时间取样过滤后测试溶液中残留的铜含量，考查溶液中铜含量随吸附时间的变化，结果如图8。可以看出，在最初一段时间内，残留铜含量迅速降低，在1h时从初始的243.5mg•L-1降至12.5mg•L-1;随着吸附时间延长，铜含量略有降低;吸附2h后溶液残留铜含量降至5.7mg•L-1，达到了97.7%的铜去除率。
向铜氨溶液分别加入不同用量的HXPMMA，吸附一段时间检测溶液中铜含量，结果如图9。可以看出，随着药剂用量增加，溶液中铜含量逐渐降低，在3g•L-1的用量时，溶液铜离子去除率达到了98.6%，随着用量继续增加，脱除率仅有轻微增加。
2.4药剂的循环性能
为了考察改性氧肟酸药剂HXPMMA的循环吸附性能，将首次吸附后的药剂先用稀盐酸洗脱，再用氢氧化钠溶液转化后再次应用到铜氨溶液处理中。循环使用三次的结果如表2。可以看出，首次使用时饱和吸附容量达到了113.5mg•g-1，对溶液中的铜的去除率为96.1%;第三次使用时仍有94.3%的铜去除率，饱和容量仍然接近111.4mg•L-1，降低不明显，表明药剂循环吸附效果较好。
2.5氧肟酸螯合吸附作用原理分析
氧肟酸药剂中的主要功能单元为氧肟酸基团，氧肟酸基团与羟肟酸为互变异构体，且以酮式肟为主，并在碱性条件下呈酮阴离子状态(如图10)。氮原子上具有孤对电子，易与有能量相近的空轨道的离子形成配位成键，对过渡金属元素有很强的亲和力，能够通过表面络合形成稳定的五元环配位化合物(图11)[22-26]。其中根据络合物化学观点，氮的配位能力比氧弱，形成四元环的张力比五元环的大，因此更易生成张力较小、更稳定的五元环。改性制备的聚合物HXPMMA正是通过其分子中氧肟酸官能团与铜离子更强的螯合吸附能力，以及药剂分子中其他支链的疏水作用，从而达到溶液中铜氨络合离子被破络和螯合吸附，最终实现分离除铜的目的。
3结论
以非水溶性聚甲基丙烯酸甲酯为基体骨架，以羟胺为羟肟化试剂，通过非均相羟肟化改性方法，制备了具有氧肟酸官能团的氧肟酸型聚甲基丙烯酸甲酯，并通过聚合物样品改性前后、吸附铜离子前后、洗脱、转化后的红外光谱分析，确定了聚合物基团改性原理和吸附机理。红外特征吸收峰的变化表明酯基及羧酸基团并未与铜离子发生明显作用，而是氧肟酸基团与铜离子产生强烈吸附作用。铜氨溶液吸附实验表明，该药剂对铜氨络合物中的铜离子有较好的吸附去除效果，在用量为2g•L-1，吸附时间2h时，去除率均超过95%，饱和吸附容量达到了113mg•g-1，且三次循环使用后效果降低不明显，具有较好的稳定性。——论文作者：梁高杰1，2，王丹丹1，2，谢巧玲1，2，陈建军1，陈福明1，2，刘思彤3，4
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