分类：电子论文 时间：2022-02-08 热度：492
摘要：为探究第二相 TiC 颗粒对 Ni 基复合镀层组织结构及耐磨性能的影响，利用双向脉冲电沉积技术在 Q235 钢表面分别制备了纯 Ni 镀层、Ni-微米 TiC 复合镀层及 Ni-纳米 TiC 复合镀层。通过 FESEM、XRD、EDS 对镀层的表面形貌、物相及成分进行了表征，并对比研究了镀层的表面粗糙度、显微硬度和耐磨性能。结果表明: 加入 TiC 颗粒后，镀层表面由胞状结构转变为菜花状结构，同时基质金属镍的沉积取向行为发生了变化。 Ni-纳米 TiC 复合镀层的平均晶粒尺寸为 24.9 nm，约为 Ni-微米 TiC 复合镀层的 1 /3。与 Ni-微米 TiC 复合镀层相比，Ni-纳米 TiC 复合镀层具有更小的表面粗糙度( Ra = 3.500 μm) 和更高的表面硬度( 820.5HV0.1 ) 。磨损试验结果表明，复合镀层的磨损机制是轻微的磨粒磨损和粘着磨损混合，TiC 颗粒延缓了基质镍镀层的磨损速率。其中，Ni-纳米 TiC 复合镀层的平均磨损速率为 5.6 mg /( cm2·min) ，约为 Ni-微米 TiC 复合镀层的 1 /2，表现出对基体更为优异的耐磨性能。
关键词 双向脉冲电沉积 TiC 颗粒 镍基复合镀层 微观结构 耐磨性
0 引言
Ni 基复合镀层由于具有较高的表面硬度和良好的耐磨性能，近年来被广泛应用于机械、汽车、航空航天等领域[1-3]。随着科学技术的发展，对复合镀层的性能提出了更高的要求，因此，探索一种经济高效的 Ni 基复合镀层制备工艺显得尤为重要。
与激光熔覆、等离子喷涂等相关复合涂层的制备技术相比，电沉积技术具有工艺简单、成本低、镀层厚度可控、可以在常温下操作、不影响主体材料内部性质等优点[4]。目前，采用直流、单脉冲电沉积技术制备 Ni 基复合镀层的方法已有广泛的研究，而对双向脉冲电沉积制备工艺的研究较少。 Xue 等[5]采用三种不同电沉积方式( 直流、单脉冲和双脉冲) 制备纳米晶 Ni-CeO2 复合镀层。研究指出: 具有正负交变的双脉冲电流能显著缓解溶液扩散层的浓差极化，高的峰值电流密度可促使晶粒在高的过电位下结晶形核，使形核率提高; 较直流和单脉冲电沉积而言，双脉冲电沉积条件下可获得组织结构较为致密的纳米晶镀层且其性能更好。
TiC 属于无机陶瓷颗粒，密度小、硬度高，具有良好的热传导性、抗热冲击性和优良的耐磨损性能，在切割刀具材料、涂层强化材料和耐高温腐蚀材料等 方 面 已 受 到 广 泛 关注[6-9]。Sahar 等[10]采用化学镀技术，在低碳钢表面制备了 Ni-P-TiC 纳米复合镀层，研究表明，镀液中纳米 TiC 添加量在一定值时，复合镀层的耐腐蚀性显著高于单一的 Ni-P 镀层。王红星等[11]采用双脉冲复合电镀技术，在瓦特型镀液中制备含微-纳米 TiC 颗粒的 Ni 基复合镀层，随着镀液中 TiC 颗粒的增加，纳米复合镀层的硬度升高，相比微米 TiC 复合镀层具有较小的摩擦因数和较高的抗高温氧化性能。任鑫等[12]采用单脉冲复合电镀技术在 Q235 钢表面制备了 Ni-纳米 TiC 复合镀层，研究发现，当镀液中纳米 TiC 含量为 8 g /L 时，复合镀层中 TiC 复合效果最佳。
本工作利用双向脉冲电沉积技术制备含 TiC 颗粒的 Ni 基复合镀层，通过对比不同尺度 TiC 颗粒条件下复合镀层的微观结构及相关力学性能，研究其在复合镀层中的作用机制，为颗粒增强金属基复合镀层的发展提供些许帮助。
1 镀层微观结构
1.1 表面形貌
图 1 为不同涂层的表面形貌。低倍镜下纯 Ni 镀层表面呈均匀致密的胞状结构，镀层表面较为平整( 图 1a) ，这种胞状分布的镀层结构由形核-长大的析出特点决定。镀层在析出过程中，首先在基体的表面缺陷部位( 例如磨痕、凹坑) 等能量较高处优先形核，然后沿着晶核外延生长[13]。与此同时，Ni-微米 TiC 复合镀层和 Ni-纳米 TiC 复合镀层表面均表现为颗粒状沉积物彼此紧密衔接和堆叠的菜花状结构[14]，且后者表面致密程度明显优于前者( 图 1c、e) 。在电化学沉积形成 Ni-TiC 复合镀层的同时，阴极表面附近的金属离子不断被消耗，电解质状态和 pH 等不可避免发生变化，容易出现析氢现象[15]，因此镀态 Ni-TiC 复合镀层表面会出现体积不一、凸出的“菜花状”胞状物[16-17]。
高倍镜下，在纯 Ni 镀层表面可观察到胞状物紧密相连而形成的沉积层，表面较为致密( 图 1b) ，Ni-微米 TiC 复合镀层表面颗粒沉积物尺寸不均匀，有轻微团聚现象( 图 1d) 。相对于 Ni-微米 TiC 复合镀层，Ni-纳米 TiC 复合镀层表面沉积颗粒尺寸明显变小，较为均匀，颗粒间团聚现象得到改善 ( 图 1f) 。复合镀层沉积过程中，纳米 TiC 颗粒吸附在阴极表面可成为形核活性点，提高镀层的形核率[13] ; 同时，分布在镀层基体金属镍晶粒晶界处的纳米 TiC 粒子阻碍了镍晶粒的继 续长大，使镀层组织变得更加细化和致密[18]。
1.2 物相和成分
图 2 为不同涂层的 X 射线衍射图。基质镀层 Ni 主要在 ( 111) 和( 200) 晶面沉积，峰态尖锐，呈多晶结构，晶化程度较高[19]。在 Ni-微米 TiC 复合镀层中发现了 TiC 的衍射峰，而在 Ni-纳米 TiC 复合镀层中并未检测到 TiC 的衍射峰，可能是纳米 TiC 颗粒尺寸较小而不被 X 射线扫描捕捉、沉积量不足等所致。
与纯 Ni 镀层相比，加入微米 TiC 颗粒后，基质镀层 Ni 的衍射峰强度明显下降，( 200) 晶面峰强度急剧衰减，微米 TiC 颗粒的加入改变了 Ni 原子的沉积方式，对 Ni 的晶面沉积取向行为存在一定的影响。纳米 TiC 颗粒的加入使得 Ni 原子的沉积择优取向于( 200) 晶面，双向脉冲电流冲击为离子还原沉积提供了强有力的电场，促使纳米 TiC 颗粒或其微量的离子吸附在活性结晶面上，改变 Ni 织构生长的界面能来优化 Ni 晶择优生长取向，抑制 Ni 晶粒沿传统低能密堆晶面 ( 111) 粗化长大，同时具有较高的阴极过电位的脉冲峰值电流能极大提高基质金属 Ni 的形核率，有助于 Ni 晶粒沿 200) 方向结晶并形核生长[20]。Ebrahimi [21]和 Jeong [22]等的研究表明，沿低能( 111) 晶面生长的 Ni 镀层有利于其硬度提高，但脆性断裂和表层破落缺陷的倾向增加，而沿( 200) 、 ( 311) 晶面生长的 Ni 晶粒在镀层表面韧性和耐腐蚀性能等方面有明显上升。
与纯 Ni 镀层和 Ni-微米 TiC 复合镀层相比，Ni-纳米 TiC 复合镀层中 Ni 的衍射峰有明显的宽化，这说明沉积的 Ni 晶粒尺寸减小，纳米颗粒的加入对镀层沉积起到一定的晶粒细化效果。结合谢乐( Scherrer) 公式分别推算出 Ni 晶粒在各个生长方向的晶粒尺寸，纯 Ni 镀层中 Ni 晶粒的平均尺寸为 131.3 nm，加入第二相颗粒后，Ni 镀层晶粒尺寸在不同生长方向均有减小趋势，其中，Ni-微米 TiC 复合镀层中 Ni 镀层平均晶粒尺寸为 98.1 nm，Ni-纳米 TiC 复合镀层中 Ni 镀层平均晶粒尺寸为 24.9 nm，总体计算误差( R 值) 较小。
沉积的 TiC 颗粒对 Ni 的还原沉积具有极化作用，沉积的 TiC 颗粒遮挡部分阴极表面，使阴极电流密度不均匀，局部电流密度升高，从而提高阴极的过电位，促进晶体成核，引起形核增殖，极大提高形核数目，而晶体长大速率不变，因此引起镀层晶粒的细化[23]。
细小的纳米颗粒及其微量的离子可优先吸附于位错、晶界、空位等晶体缺陷处，成为 Ni 催化形核的中心，有利于金属络合物离子在金属表面吸附沉积[20]。弥散分布于阴极表面附近的纳米 TiC 颗粒在镀层形成过程中能够为基质金属Ni 的沉积提供大量的成核核心，产生异质形核，提高形核率，使得镀层晶粒数目增加，晶粒细化效果更明显。
图 3 分别为纯 Ni 镀层、Ni-微米 TiC 复合镀层和 Ni-纳米 TiC 复合镀层在 EDS 能谱仪下的面扫描结果。从图 3 可以发现，纯 Ni 镀层仅由元素 Ni 构成，复合镀层由元素 Ni、Ti、C 构成，分布较为均匀。相对而言，Ni-微米 TiC 复合镀层中 Ti、C 元素分布较 Ni-纳米 TiC 复合镀层密集，说明复合镀层中微米 TiC 颗粒的沉积量较多，这与前面对复合镀层进行物相分析的结果相一致。
2 镀层性能
2.1 表面粗糙度
借助激光共聚焦显微镜( LSCM) 下的三维表面形貌进行涂层的表面粗糙度拟合，结果如图 4 所示。
拟合结果表明，纯 Ni 镀层的表面粗糙度( Ra ) 为 2.471 μm，Ni-微米 TiC 复合镀层的表面粗糙度( Ra ) 为 8.702 μm， Ni-纳米 TiC 复合镀层的表面粗糙度( Ra ) 为 3.500 μm。其原因在于，纯 Ni 镀层表面比较平整，无明显团聚现象，起伏较小; 微米 TiC 颗粒尺寸较大，复合镀层表面沉积的团聚物较多，表面起伏状况严重，从而增大了其表面粗糙度; 纳米尺寸 TiC 颗粒的加入在一定程度上改善了加入微米 TiC 颗粒复合镀层而产生的严重团聚现象，对降低复合镀层的表面粗糙度有明显效果，这与纳米粒子带来的晶粒细化作用密不可分。
纳米颗粒存在于复合镀层中，虽然不可避免会产生一定的团聚，但其降低了电沉积过程中的还原电势和电荷转移阻力，从而减弱了镀层的“尖端放电”效应[24]。同时，弥散分布的微粒破坏了镀层的连续生长，增加了形核率，使晶粒沉积尺寸减小，因此复合镀层表面形貌趋于细化、均匀、致密[25]，具有较低的表面粗糙度。
2.2 显微硬度和耐磨性
Q235 基体的显微硬度为 160.9HV0.1，纯 Ni 镀层的显微硬度为 296.4HV0.1，是 Q235 基体的 1.8 倍; Ni-微米 TiC 复合镀层表面硬度为 455.8HV0.1，是纯 Ni 镀层的 1.5 倍; 加入纳米 TiC 颗粒后，复合镀层的显微硬度升至 820.5HV0.1，是 Ni-微米TiC 复合镀层的 1.8 倍。第二相 TiC 颗粒的介入对 Ni 镀层的表面硬度有明显的增强作用，在微米 TiC 颗粒一定程度增强镀层硬度的基础上，纳米级 TiC 颗粒的加入又有大幅度的提升效果。这主要是因为纳米级 TiC 颗粒在复合镀层中不仅起到弥散强化作用，对 Ni 镀层沉积过程还有明显的细化晶粒效果，而微米级 TiC 颗粒只有弥散强化作用，晶粒细化效果不明显，这在前面对镀层 X 射线衍射图谱 Ni 晶粒尺寸的分析中已得到证明。
图 6 为不同涂层的磨损失重曲线，Q235 基体和纯 Ni 镀层的平均磨损速率分别为 24. 3 mg /( cm2 · min) 、16 mg / ( cm2 ·min) ，Ni-纳米 TiC 复合镀层的平均磨损速率为 5. 6 mg /( cm2 ·min) ，约为 Ni-微米 TiC 复合镀层的 1 /2，说明 Ni纳米 TiC 复合镀层的耐磨性最好。
图 7、图 8 为不同涂层的三维磨损表面粗糙度拟合结果。结果表明，Q235 基体和纯 Ni 镀层磨损后表面粗糙度明显升高，且基体表面粗糙度上升幅度较大。复合镀层的磨损表面粗糙度均表现为下降趋势，并且 Ni-纳米 TiC 复合镀层表面粗糙度仅有微弱下降。
结合各涂层的磨损速率( 图 6) 可知: Q235 基体和纯 Ni 镀层硬度相对较小，硬质对摩件在其表面产生较强的犁削作用，塑性变形严重，加剧了较软的摩擦副表面材料的损失，同时摩擦过程中接触表面应力的不均匀导致切削作用的差异性，使得犁沟深浅不一，表面粗糙度升高。复合镀层中由于微纳米 TiC 颗粒的存在起到了良好的支撑作用，表面凸出的硬质相 TiC 颗粒及其复合沉积物作为磨损过程中主要的对摩擦体，增强了镀层的抗塑性变形能力，对基质 Ni 镀层有良好的保护作用[26]，有效地削弱了基质镀层的磨损程度，延缓其磨损速率，因此磨损前后复合镀层表面粗糙度差异较小。同时，纳米级 TiC 颗粒对镍镀层的抗磨损强化效果更为突出。
图 9 为不同涂层磨损后的表面形貌。观察发现，Q235 基体的磨损形貌表现为典型的磨粒磨损形貌，主要为严重的显微切削磨损及深犁沟。随着磨损过程的进行，硬度低且易机械咬合的 Q235 基体表面承受正压力和切向摩擦力的反复作用，加之随着摩擦副表面温度的不断升高，基体表面塑性变形的抗力逐渐减弱，对摩件表面硬质凸起磨屑的刻划作用造成磨损后表面呈现出相当多的塑性变形、切削和擦伤的痕迹[27]。此外，由于硬质对摩件的反复“犁削”和“碾压”作用，形成局部塑性变形的片状剥落( 图 9a) 。因此，基体磨损方式以磨粒磨损为主，还存在轻微的剥落磨损。
纯 Ni 镀层磨损形貌以大面积的断裂分层和表面破损为主，表现为严重的磨粒磨损和表面疲劳磨损( 图 9b) 。纯 Ni 镀层的硬度相对较低，在干摩擦条件下，高速相对滑动会产生大量的摩擦热，局部高温高压恶化了摩擦表面的塑性变形程度，首先是表面低硬度 Ni 镀层的流失，脱落下来的磨屑与对摩件硬质颗粒在摩擦副之间充当磨料并加剧了表面的磨损，表现为磨粒磨损。由于大塑性变形和位错缠结、空穴等晶体缺陷，在某些应力集中程度大、塑性变形剧烈、晶体结构缺陷密度较大的微区将首先产生微裂纹，当裂纹扩展到一定尺寸且外应力大于材料的断裂强度时，塑性变形区局部断裂并最终脱落[28]。
观察发现，复合镀层的磨损表面形貌主要表现为“平台效应”和磨屑剥落物粘着痕迹( 图 9c) ，因此复合镀层的磨损不是单一的磨损机制，而是轻微的磨粒磨损和粘着磨损的混合。相对而言，Ni-纳米 TiC 复合镀层表面磨损平台面积较小，磨屑 粘 着 迹 象 较 少，而 表 面 显 微 切 削 作 用 较 为 明 显 ( 图 9d) 。复合镀层在磨损过程中，相对较软的基质 Ni 镀层承受载荷先发生接触摩擦而逐渐形成磨损平台，弥散分布在其中的 TiC 颗粒逐渐裸露于接触表面，作为硬质点支撑，承受来自 Ni 镀层载荷的转移，有效减小了镀层基质金属 Ni 镀层的直接磨损概率，同时提高其抗塑性流变和犁削能力，从而增强了镍镀层的耐磨性[29]。较微米 TiC 而言，纳米 TiC 颗粒具有更高的强度、硬度等性能，在磨损过程中不易发生破碎、粘结等塑性变形，减少了摩擦副之间的粘着和转移[30]。因此，Ni-纳米 TiC 复合镀层表现出更好的抗磨损性能。
3 结论
( 1) 第二相 TiC 颗粒的存在改变了镍镀层的沉积方式，微米 TiC 的加入使得 Ni 的( 200) 晶面峰强度急剧衰减，纳米 TiC 的加入使得 Ni 原子的沉积择优取向于( 200) 晶面，镀层表面由胞状结构沉积转变为菜花状结构沉积。
( 2) Ni-纳米 TiC 复合镀层中 TiC 沉积量相对较少，而沉积相晶粒尺寸较 Ni-微米 TiC 复合镀层细小且均匀，Ni 镀层的平均晶粒尺寸为 24.9 nm，表面粗糙度( Ra ) 为 3.500 μm。
( 3) Ni-纳米 TiC 复合镀层的显微硬度为 820.5HV0.1，约为 Ni-微米 TiC 复合镀层的 1.8 倍。Q235 基体磨损形貌为严重的塑性变形和切削犁沟，表现为典型的磨粒磨损; 纯 Ni 镀层磨损表面形貌以大面积的断裂分层和表面破损为主，表现为严重的磨粒磨损和表面疲劳磨损; 复合镀层的磨损表面形貌主要表现为“平台效应”和磨屑剥落物粘着痕迹，磨损机制是轻微的磨粒磨损和粘着磨损混合。其中，Ni-纳米 TiC 复合镀层的平均磨损速率最低为 5.6 mg /( cm2 ·min) ，抗磨损效果较佳。——论文作者：吴双全1 ，任 鑫1， ，初 鑫2 ，江仁康1 ，窦春岳1 ，高志玉1
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