分类：农业论文 时间：2022-04-24 热度：685
摘 要: 木质纤维素具有来源广、成本低、生长快等特点，是非常丰富的可再生生物质资源，具有广阔的开发利用前景。木质纤维素通过预处理技术，有效分离各个组分，并加以充分利用，是生物质资源高效利用的关键。在当前全球提倡绿色环保的时代背景下，利用螺杆挤压法在生物质组分清洁分离上有很大的突破。本文介绍螺杆挤压法在木质纤维素预处理中的研究发展，主要从影响螺杆挤压预处理效果的各种因素展开分析，尤其是双螺杆挤压机在预处理中的显著进展。
关键词: 螺杆挤压技术; 预处理; 木质纤维素; 生物质
随着全球化经济的发展，能源危机和环境污染的问题日益突出，开发环境友好的化学品和正确利用可再生生物质能源，正成为现代工业的发展方向。生物质资源以其丰富的可再生性、无污染等特点，被公认为最有应用前景的可再生能源之一。木质纤维素由植物机体通过光合作用产生，其原料来源广，包括各种使用 C4 生物合成的多年生禾本科植物，如甘蔗秸秆、竹、柳枝稷、芒草等，还有大量农林加工废弃物、农产品加工副产物，如玉米秸秆、木材和造纸工业的木质生物质等。我国为农业大国，生物质资源丰富，单就秸秆一项每年可产生超过 8×109 t，大体相当于 4×109 t 标准煤，除少部分被应用外，其余大量秸秆被燃烧或废弃，不仅造成资源的浪费，还导致了环境污染问题。因此研究和开发利用秸秆等木质纤维素生物质具有重要的战略和现实意义。
木质纤维素生物质中，纤维素、半纤维素和木质素 3 种主要成分构成植物体的支持骨架。其中由葡萄糖聚合而成的纤维素占 40% ～ 50%，大部分属于晶体结构; 25% ～ 35% 是半纤维素，属于非晶体结构; 其他的成分主要是木质素。木质纤维素类生物质以纤维素的结晶微纤为骨架，木质素和半纤维素通过共价键形成牢固结合层，包围着纤维素。木质纤维当中，纤维素可制备葡萄糖、功能性材料等，应用于生物制品、制浆造纸行业等，半纤维素可制备木糖等，应用于生物制品、功能性食品添加剂等行业，木质素可制备功能性材料等。因此对木质纤维素进行有效地分离，并对各个组分加以充分利用，既满足制浆造纸产业的需求，又能充分利用分离出来的废液提供木糖、木糖醇等生产企业的原料，使原本要废弃的木质纤维素能够更高效地被利用。
木质纤维素的组成结构比较复杂，有些组分之间还有化学键链接，而且不同的木质纤维素生物质其 3 种主要成分的含量不一样。因此，为了提高木质纤维素的性能，最大限度地提出各个组分，需要对木质纤维素进行了各种方式的预处理。目前，木质纤维素预处理的方法大致可以分为物理法、生物法、化学法和物理化学法，如蒸汽爆炸法、稀酸预处理、有机溶胶预处理和碱处理等。国内外已经有一些综述性文章对木质纤维素生物质预处理的一般方法进行了介绍，但是就螺杆挤压法在预处理过程中研究进展综述还比较少见。在当前全球提倡绿色环保的时代背景下，国外利用螺杆挤压法在生物质组分清洁解离上有很大的突破。本文将对螺杆挤压法在木质纤维素预处理的研究，尤其是近年来国外研究取得的进展进行概述。
1 木质纤维素类生物质的螺杆挤压预处理
1. 1 单、双螺杆挤压机概述
螺杆挤压机众所周知是在生产中用于复合、加工塑料的机器，它也被广泛应用于食品工业，如淀粉膨化食品、蛋白挤压食品等。单螺杆挤压机固定一根阿基米德螺杆在机筒内，根据实验所需的一定的熔融和压力要求，机筒内壁有光滑的，也有带凹槽和/或带钉的。单螺杆挤压机主要依靠螺杆和机筒对物料的摩擦来输送物料，它的混合能力仅限于改性造粒[1]。当然这种破坏结构的摩擦作用可以被应用于双螺杆挤压机上需要较高剪切力的螺杆元件部分，即捏合盘部分[2]。
双螺杆挤压机由两个长度相同、平行放置在固定机筒内的螺杆组成。双螺杆挤压机主要依靠螺杆的正压输送螺旋推挤物料进行输送。双螺杆挤压机可以根据两根螺杆相对的旋转方向，分为同向旋转和异向旋转两类。根据螺杆的相对位置，可以分为全啮合和部分啮合型，而全啮合型还能进一步分为共轭型和非共轭型两类[3]。相较于单螺杆挤压机，双螺杆与机筒之间除了螺棱间隙以外，还有侧隙、压延间隙和四面体间隙[4]。啮合同向双螺杆挤压机由于螺杆转速高、剪切力强、物料混合效率高，因此在螺杆挤压法生物质预处理当中占主导地位[2]。
1. 2 双螺杆挤压木质纤维素预处理
双螺杆挤压法是一种集输送、混合、加热、加压等多项单元操作于一体的连续式反应法。通过挤压揉捏破坏半纤维素、木质素和纤维素之间的结构，降低纤维素的结晶度，增加物料的多孔性，同时挤压过程中的水或酸/碱液能与物料充分接触，有利于水解和酶解。相较于其他预处理方法，螺杆挤压法具有更多的优越性: ( 1) 成本低廉，过程可控性和生产可变性好[5]; ( 2) 无糖降解产物[6]; ( 3) 可作为生化反应器使用[7]; ( 4) 具有连续的高吞吐量[7]。
一台双螺杆挤压机主要螺杆元件组成为( 1) 正向螺杆元件，主要是运输原料，根据螺纹的导程和转速的不同，通过剪切作用对其进行最小程度的混合; ( 2) 捏合螺杆元件，通过各种螺杆桨叶不同的交错角和缓慢的推进速度，对熔融的原料进行有效地混合和剪切; ( 3) 反向螺杆元件，对原料进行逆向推送，利用额外的混合和剪切效应对原料进行破壁处理。螺杆的几何参数如螺杆直径、螺纹头数、螺棱宽度、错列角、中心距等，关联着混合的效果、产品运输、挤压的效果、机械耗能以及挤压停留时间。根据不同螺杆构型，双螺杆挤压机可以将不同的功能和流程整合到一步进行，比如说材料运输、加热、搅拌、剪切、研磨、化学反应、干燥和液-固分离等[8-12]。
与塑料和食品不同，木质纤维素生物质在高温高压下也很难熔融。国外不少研究证明单螺杆和双螺杆挤压机，能够应用于木质纤维素生物质的预处理，而带来较高的还原糖酶解得率。挤压法可以作为物理预处理法运用在工业分离木质纤维素，同时螺杆挤压协同一些化学法可以显著提高还原糖的得率。通过分析，螺杆挤压预处理的影响因素有很多，主要的外在因素是螺杆挤压机的控制条件、物料的组分和性状、协同试剂的种类和用量。采用不同的螺杆组构型，会使剪切力、压缩比发生变化; 调节螺杆转速能够影响物料的保留时间，也是改变剪切力的方式; 机筒温度的变化，能够改变物料的黏度，对预处理效果有很大影响。不同生物质具有不同的化学组分，针对不同的组分比要采用不同的挤压参数。另外物料的湿度和颗粒大小通常影响摩擦力、剪切力和机筒加热的效率，进而影响到物料的黏度和保留时间。螺杆挤压技术中也能加入酸液或碱液处理木质纤维素生物质[13-15]。但是酸可能会对挤压机造成腐蚀，所以需要在制备螺杆元件和螺筒时考虑到这个因素，选择耐酸不锈钢合金比如 AL6XN 等材料[14，15]。碱预处理法因为能够很好脱去木质素同时减少碳水化合物的流失，是种比较优选的方法。碱预处理可以将生物质在室温下浸泡在氢氧化物溶液中，也可以将碱通过泵添加到挤压机[16，17]。总的来说螺杆挤压预处理通过高摩擦力和高剪切力，使纤维细化，提高比表面积，分离提取半纤维素和木质素，降低纤维的结晶度。
2 螺杆挤压法预处理的影响因素
螺杆挤压预处理的效果受到多种因素的影响，最主要的是螺杆机的螺杆构型、螺杆转速、机筒温度。其他一些重要的影响如扭矩、固液比以及可能用的催化剂等。这些变量因素大多相互关联，通常不止一个因素影响着预处理的效果，因此每个变量的单独效果不太容易区分。对影响螺杆挤压预处理总效果进行一个分析归类，对进一步的研究和绿色生产产业化推广有深远的意义。
2. 1 螺杆构型
前文介绍螺杆元件主要有正向螺纹、捏合螺纹、反向螺纹 3 类螺杆元件，在套筒内对其进行一定的排列组合，可以构成不同效果的螺杆挤压机，螺杆元件的排列顺序是螺杆挤压预处理中最重要的因素之一。螺杆元件的排列顺序要考虑到物料的湿度和颗粒性状，不同的构型不仅会影响物料停留时间的分布，也会使压缩比、剪切力等发生改变。因此，虽然挤压预处理受到多种因素的影响，通常先优化螺杆构型，使用固定的螺杆机械再对其他因素进行调节。 Lawal 等[18]对单螺杆和双螺杆的挤压原理进行了分析，发现光靠单螺杆或者是双螺杆中的正向螺杆元件混合效果不是最好，需要在配置螺杆机时加入其他类型的螺杆元件才能提高混合效果。Choi 等[19]通过比较不同螺杆构型对油菜秸秆的预处理效果，发现在挤压机中交替使用正向和反向螺杆元件能够产生很高的剪切力，同时使物料的停留时间增加，能够更高效地得到纤维素和提高酶解效率。Zheng 等[20]在对碱处理后的玉米秸秆挤压处理中发现，挤压机中的传送螺杆元件部分用捏合盘或反向螺杆元件替换，能够比较有效地去除木质素。他们在进一步研究中，通过调整反向螺杆元件在整个挤压机排列组合中的位置，尝试多组螺杆构型，最终得到一种，其去除玉米秸秆中木质素的成效甚至高于现在 ( a) ( c) 混料区螺杆最初构型; ( b) 混料区改变角度的螺杆元件; ( d) 混料区加入反向的螺杆元件图 1 螺杆构型研究 Fig.1 Screw configurations studied 所使用的大多数化学方法[21]。最近，Kuster Moro 等[22]发现，在螺杆构型的有效位置中加入反向螺杆元件( 图 1) ，能够使物料的保留时间增加 2. 5 倍，大大提高了还原糖得率，提高酶解效率，同时使纤维素结晶度降低。事实证明，在螺杆构型中加入一些功能性螺杆元件，能够更有效地破坏纤维素构型，增加物料的比表面积，使物料在预处理过程中产生一些化学变化。
2. 2 机筒温度和螺杆转速
在固定的螺杆构型下，通常通过调节机筒温度或者调整螺杆转速，来改善木质纤维素的预处理效果。机筒温度是螺杆挤压机的一个重要变量，根据不同的 物 料 和 形 态，机筒温度通常设置在 40 ～ 200 ℃ 之间。机筒温度影响着物料的黏度和在挤压机内的保留时间。随着温度的升高，物料的水分减少，物料的摩擦力增加，能使机筒内的剪切效率提高。但是有时候温度过高，会导致物料的黏度减小，物料的剪切力和保留时间下降，反而不利于预处理了。Karunanithy 和 Muthukumarappan 等[23-28] 尝 试不同的机筒温度和螺杆转速组合，发现略提高温度对酶解效率的确有积极影响，有时候甚至能够克服不同螺杆转速带来的影响。但是对不同的木质纤维素生物质和处理条件，温度的提高有一定的限制，过高的温度对糖回收率反而会带来负面影响[29，30]。这种温度的限制也和木质素有关，有时候高温会使木质素重新聚合。更高的温度可能就会导致生物质的碳化了[30]。总的来说，调节机筒温度对提取木质纤维素的还原糖有积极效果，但是当温度过高时，会对酶解效率等产生负面影响。从节能的角度考虑，温度过高会造成过多的能耗，提高预处理的成本。
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调节螺杆转速，最直观的是能够改变物料在挤压机中的保留时间，降低转速则保留时间变长，提高转速则保留时间变短。大多数的研究使用比较低的转速，由此可以确保物料在机筒内有足够的保留时间，保 证 一 定 的 剪 切 效 率。 Karunanithy 和 Muthukumarappan [24]，Zhang [31，32]或是 Yoo [33]等的研究发现，随着螺杆转速的提高，还原糖的得率也提高，而且较高效地细化并切断纤维素，进而提高了纤维的表面积。但是当转速超过一定限度后，由于保留时间过短，木质纤维素结构破坏不彻底，还原糖得率反而下降。
2. 3 物料湿度
物料的湿度能够对摩擦力、剪切力和机筒的加热效率产生影响，从而影响物料的黏度和在机筒中的保留时间。物料的湿度不高，则在挤压过程中摩擦力比较大，能够在机筒内产生比较好的剪切效率，这一点 Senturk-Ozer 等[34]在对硬木的挤压处理研究中得到证实。大多数木质纤维素的干料不会含有很高的水分，因此在螺杆挤压预处理前通常要提高物料的湿度。Yoo 等[33]将大豆秸秆水分含量控制在 40% ～50%之间，探讨了水分和扭矩之间的相互关系。但是物料的湿度过高，反而使物料过稀，倒不利于挤压效果了。
2. 4 颗粒大小
物料颗粒的大小也是影响挤压效果的重要因素。Um 等[35]通过对油菜秸秆的研究，探讨了机筒温度和物料湿度对物料颗粒的影响。Duque 等[36]在对大麦秸秆的研究发现，将颗粒大小控制在 3. 14 mm 和 0. 52 mm 之间，还原糖的得率有显著提升。原料的物理和化学结构会在挤压机机筒中产生改变，形成较大的比表面积，为下一步酶反应提供充分的准备。物料颗粒的减小，螺杆挤压的剪切效率比较高，能够带来较大的比表面积，从而更利于酶的水解。Yan 等[37]研究发现，挤压过程中提供的摩擦力和剪切力打破纤维素结构，提高了物料的表面积，相较于没有挤压预处理的物料，芦草的表面积增加了 16 倍，小麦秸秆的表面积增加了 3. 3 倍。
2. 5 协同试剂的影响
挤压工艺可以作为物理法预处理用在工业分离木质纤维素，同时它也可以整合一些化学法从而大大提高生物质转化率。酸通常用于脱除半纤维素，碱用于脱除木质素，由此纤维素的酶解效果得到改善( 图 2) [38]。Zhang 等[31，32]用同一台双螺杆挤压机对玉米秸秆的还原糖得率进行研究比较，发现加入 0. 03 gNaOH /g 物料的碱液后，葡萄糖和木糖的回 收 率 从 48. 79% 和 24. 9% 提 升 到 86. 8% 和 50. 5%。 Karunanithy 和 Muthukumarappan [39，40]， Cha [41，42]，Coimbra [43]等研究发现碱浓度是影响还原糖的主要因素。Choi 等[19，44，45]使用螺杆挤压处理油菜秸秆过程中，发现硫酸浓度对还原糖得率也能产生很大影响。
3 总结
螺杆挤压技术处理过程不需要很高的温度，同时也能处理一些湿度不高的干物料，在解离生物质方面有相当的普适性和优越性，是当下全球绿色生产大环境下最具广泛应用前景的预处理技术。本文就国外科学家在螺杆挤压技术的研究进展做一简单梳理，旨在为螺杆挤压技术在国内进一步开展起到参考作用。啮合同向双螺杆挤压机因为其较好的剪切力和混合效率，在木质纤维素预处理当中是最具潜力的设备。功能性螺杆元件如反向螺杆元件的合理利用，对解构纤维素，提高物料表面积，具有积极作用。协同预处理已经成为木质纤维素预处理的共识，因此螺杆挤压机的机械作用结合化学催化作用，将会给木质纤维素预处理带来新的进展。
涉及螺杆挤压机的变量有很多，有些可控制、可测量或自动调整，而另外一些物理变量则需要选择。从挤压机获得的比如剪切力、黏度和还原糖得率等大量的数据，有助于了解挤压工艺过程，由此反馈到工艺进行相应的改善。国内螺杆挤压机的系统研究才刚开始，要建立螺杆挤压加工的基本工程理论，解释挤压过程中所发生的物理化学变化，还有许多工作要做。我们对螺杆挤压机的应用研究主要应放在提高还原糖效率和改善螺杆加工工艺上，真正发挥螺杆挤压技术的经济效益。——论文作者：虞 雯1，2，3，4 ，泮国荣1，2，3 ，肖竹钱1，2，3 ，沙如意1，2，3 ，葛 青1，2，3 ，范 煜1，2，3 ，毛建卫1，2，3*
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文章名称：螺杆挤压法木质纤维素预处理的研究进展
