分类：农业论文 时间：2021-09-04 热度：135
摘要：为了解挥发性有机物(VOCs)对深圳市城区臭氧(O3)生成的影响，探究O3污染的防控策略，基于莲花站在线观测数据对2018年秋季O3污染过程中VOCs对O3生成影响进行量化研究.在分析O3污染特征的基础上，基于观测的模型分析了O3原位生成特征，识别了影响O3生成的关键VOCs组分，并量化了其对O3生成的影响.结果表明：①深圳市城区秋季O3污染过程具有高温低湿的特征，主导风向主要为持续偏北风影响型、海陆风影响型和无明显主风型，其中海陆风影响型和无明显主风型受传输影响导致φ(O3)在傍晚后呈居高不下的特征.②不同主导风向类型下，深圳市城区O3化学生成的建模结果具有一致性.污染日O3最大小时净生成速率平均值为12.85×10-9h-1，HO2•+NO和RO2•+NO两途径对O3生成的贡献率分别为57.9%~60.2%和39.8%~42.1%.③深圳市城区O3生成受VOCs控制，其中植物源ISO(异戊二烯)和人为源VOCs组分中的XYM(二甲苯)、TOL(甲苯等其他芳香烃)、HC8(高碳数烷烃)、OLT(直链烯烃)是影响O3生成的五大关键组分.④φ(ISO)和φ(AHC)(AHC为人为源VOCs)单独下降20%，φ(O3)小时峰值平均可下降6.2%和28.0%，其中AHC组分中φ(XYM)的降低对φ(O3)小时峰值降幅(10.1%)最显著.研究显示：人为源φ(VOCs)的下降对降低φ(O3)有显著效果，建议以二甲苯类物种来源为重要管控对象，特别是机动车排放与溶剂使用源;同时，建议下一步加强醛酮类VOCs的监测与研究，为O3的污染治理及污染源的精细化管控提供数据基础与科学依据.
关键词：基于观测的模型(OBM);挥发性有机物(VOCs);臭氧(O3)生成;相对增量反应性(RIR)
对流层中臭氧(O3)主要是氮氧化物(NOx)和挥发性有机物(VOCs)在太阳辐射下发生一系列复杂的反应生成的二次污染物，高浓度O3会对人体健康、生态及气候造成不利影响[1-3].近年来，我国城市一次污染物浓度逐年下降，2013年《大气污染防治行动计划》实施后PM2.5浓度大幅下降[4-5]，然而O3浓度却呈上升趋势[6].作为光化学反应的二次产物，O3在对流层中寿命较长，区域跨界传输影响不可避免.研究[7]表明，南风可以将河北省和山东省的O3和O3前体物带到北京市，对北京市的O3峰值浓度贡献为34%~88%.而在中国香港等沿海城市中，O3污染事件通常与弱偏北风有关，主要是珠三角内部城市的污染被转移到了沿海地区[8].沿海城市汕头市O3的来源量化研究中，区域传输贡献了39.3%，本地生成贡献了40.8%[9].鉴于O3污染的区域性特征，需要上下风向城市间需加强紧密合作，共同推进污染的联防联控工作.对于本地污染的治理，由于O3的生成与前体物呈非线性关系[10-11]，使得O3治理较一次污染物的治理更加困难，因此研究制定本地化O3污染控制措施对O3污染治理十分重要.
基于观测的箱模型(Observation-BasedModel，OBM)作为研究O3与前体物关系的一种方法，在我国已得到广泛应用[12].多数研究[13-19]表明：城市地区的O3生成多处于VOCs控制区，且主要的敏感性VOCs组分为芳香烃和烯烃;而下风向远郊区的O3生成则一般处于NOx控制区或过渡区，且同一个地区的敏感性会随时间的变化有所改变.VOCs对O3生成的影响至关重要，而其对O3生成的量化研究在我国还处于起步阶段.其中，Shen等[20]研究表明，我国东部沿海城市醛酮类VOCs对O3峰值净生成速率贡献达37%;裴成磊等[21]发现，在关闭生物源排放后，广州市O3浓度可降低6%~19%.综上，这些研究为分析VOCs对O3生成的影响提供了方向.
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深圳市作为珠江三角洲南部沿海地区的特大型城市，近年来O3污染亦呈加剧态势.为了解VOCs对深圳市城区O3生成的影响，探究O3污染的防控策略，该研究选取2018年秋季深圳市一次O3连续污染过程，利用基于观测的模型对深圳市城区O3生成敏感性进行分析，识别影响O3生成的关键VOCs组分，并通过模型模拟VOCs组分体积分数下降带来的O3水平的变化，量化了不同VOCs对O3生成的影响，以期为深圳市当地的O3污染防控提供科学参考.
1材料与方法
1.1观测时段与地点
该研究强化观测时段为2018年9月21日—10月18日.观测点位国家环境空气自动监测站深圳莲花站(22°33′N、114°03′E，海拔高度30m)，位于深圳市中心城区福田区的莲花山生态公园内.其西面为莲花山山峰主体(主峰海拔100m)，东面离交通主干道彩田路不足30m，南面500m处为东西向干道红荔路.两处道路车流量较大，受上下班高峰影响常出现交通拥堵现象.观测点附近为居民住宅和商业混合区，无工业源，能基本代表深圳市城区大气环境特点.由于所处位置受山体影响，莲花站的气象数据不能很好地代表城区主导风向特征，因此常规气象数据采用更能代表福田区整体气象变化特征的福田区竹子林气象基地观测塔(22°32'N、114°01'E，塔高95m，距观测点5km)监测数据.
1.2样品采集和分析方法
O3、NOx(NO与NO2)和CO的观测均采用美国热电公司i系列的自动连续观测仪.VOCs采用法国Chormatotec公司生产的自动在线GC866型GC-FID(气相色谱仪-氢火焰离子化检测器)系统实时监测.VOCs测量系统包含两套独立的分析仪，分别负责低碳(C2~C6)和高碳(C6~C12)VOCs组分物种的采集与分析.样品经热脱附系统采样富集浓缩后，再送入气相色谱系统进行分析，时间分辨率为1h.测量物种包括了美国环境保护局规定的PAMS57种VOCs物种.观测前期，使用美国linde公司提供的PAMS物种混合标准气体对仪器进行校准，以1×10-9、3×10-9、5×10-9、7×10-9、9×10-9建立标准工作曲线，89.5%的物种(包含乙烯、正丁烷、甲苯、间/对二甲苯等)可决系数(R2)在0.98及以上.观测期间，每日自动执行的内标检测，目标物种峰面积偏差在10%以内，表明系统运行稳定.在9月12日、10月2日及10月15日分别对系统进行一次5×10-9标准气体核查，以确保整个观测期间监测数据可靠.
1.3基于观测的箱模型
OBM是以实际观测数据作为约束条件模拟大气化学反应的一个盒子模型[22]，是一种基于观测数据研究O3污染成因的分析方法.研究使用的是山东大学环境研究院开发的基于观测的大气氧化性和光化学模型OBM-AOCP(Observation-BasedModelforinvestigatingAtmosphericOxidationCapacityandPhotochemistry)[13,23-25]，选用了其中的RegionalAtmosphericChemistryModel(RACM2)大气化学机制进行模拟.实际观测到的VOCs、NO、NO2、CO和气象观测小时数据被输入到模型中，光解速率由模型根据采样点的经纬度和采样时间自动计算调整，假设污染物充分混合，模拟大气光化学反应过程.
2结果与讨论
2.1O3污染观测特征
表2列出了观测期间主要气象参数及O3、NO2、NO、CO、VOCs(PAMS组分)体积分数的平均值.由表2可见，观测期间平均气温、相对湿度、风速分别为26.20℃、68.92%、1.07m/s.O3体积分数的峰值平均值为75.45×10-9，前体物NO2、NO、CO、ISO和AHC(人为源VOCs)的体积分数分别为14.97×10-9、2.78×10-9、0.62×10-6、0.17×10-9、14.42×10-9.比较污染日〔φ(O3)日最大8h平均值>75×10-9的日期〕与非污染日φ(O3)的差异发现，污染日φ(O3)小时峰值是非污染日的1.88倍，φ(O3)日最大8h平均值是非污染日的2.06倍.比较污染日与非污染日主要气象参数的差异发现，与非污染日相比，污染日平均气温略高，相对湿度明显下降，而日间高温低湿是O3生成的有利条件[29].从前体物差异来看，污染日φ(NO2)和φ(AHC)要高于非污染日，但φ(NO)和φ(ISO)较非污染日低，推测污染日深圳市城区一次污染源的排放强度较弱，而二次转化生成与传输影响相对突出.
由于存在传输影响，风向的变化对沿海地区O3污染的发生非常重要.观测期间，非污染日主要以偏东和偏南风影响为主，污染日则受偏北风和南北风交替影响较为突出.根据近地面风向的变化特征，将O3污染日分为持续偏北风影响型、海陆风影响型、无明显主风型三种类型，进一步分析秋季深圳市城区O3的污染特征.该研究中持续偏北风影响型指白天至少9个小时的风向为偏北风(按十六方位划分为292.5°~360.0°和0°~67.5°)，且入夜后主导风向未发生改变的日期;海陆风影响型指白天主要受偏北风影响，入夜(18:00左右)后主导风向转为偏南风(112.5°~247.5°)的日期;无明显主风型则是指一天中风向转变较频繁的日期.图1为不同风向类型下主要污染指标和气象参数的日变化.由图1可见，不同风向类型下φ(O3)小时峰值平均值基本相当，入夜后海陆风影响型和无明显主风型φ(O3)下降变缓，导致φ(O3)日最大8h平均值较持续偏北风影响型高.分析φ(O3)傍晚后下降变缓的原因发现，海陆风影响型和无明显主风型入夜后风向分别转为偏南风和偏东风，过程伴随相对湿度和风速的上升，受海洋气团影响明显.不同的是，入夜后海陆风影响型φ(NO2)与φ(O3)同时上升，说明在海陆风影响下入夜后φ(O3)居高不下与海洋上空积聚的O3污染气团的回流密切相关，此现象在沿海城市较为常见[30-31]，较高的φ(CO)和φ(SO2)也证实了这一观点.而无明显主风型影响下入夜后较高的φ(O3)则是由于海风将南风改变为东风，一方面带来沿海长距离传输的O3影响，另一方面可能与对流层顶折叠导致中高层O3下沉输送有关[32-33].值得注意的是，持续偏北风影响下φ(O3)初始值较其他类型低，但小时峰值出现时间较其他风向类型更早，而不同风向类型下日间间/对-二甲苯与乙苯的体积分数之比并没有明显差异，即光化学反应强度基本相当，可见φ(O3)的迅速升高可能与北面区域的传输影响有一定关系，同时持续偏北风影响下夜间φ(NOx)和φ(AHC)水平较高.
2.2O3原位生成特征
O3的变化是本地化学过程(包括生成和消耗)、区域输送(包括输入与输出)和沉降等过程综合作用的结果，其中本地化学生成可由OBM模型模拟计算得到.相对于区域传输影响的不可控性，研究O3的本地生成特征更有利于指导制定对当地有针对性的管控措施.图2为O3污染期间φ(O3)模型模拟值与实际观测值的小时变化趋势及二者相关性散点图.由图2可见，φ(O3)模拟值与观测值之间相关性较好，R2=0.6224，基本重现了观测点位φ(O3)的日变化规律.因此，整体上模型模拟的结果可代表原位光化学生成特征[34].需要注意的是，由于模拟过程VOCs数据仅输入了连续观测到的PAMS物种数据，忽略了醛酮等物种的影响，会导致O3原位生成速率被低估.此外，与模拟φ(O3)相比，实测φ(O3)在上午时段增速更快，峰值时间也较模拟φ(O3)提前，这部分φ(O3)增长不能用原位光化学反应生成来解释，应归因于传输影响[35].——论文作者：张明棣1，云龙1*，李成柳2，郭键锋1，古添发1，魏启兵1，李文淑2，陈玉茹2，许均政1，李光程1
