分类：农业论文 时间：2021-10-25 热度：263
摘要：随着我国污废水处理市场和规模进一步扩大，同时膜材料生产成本下降，促进了膜技术在污废水处理领域的迅速发展。不同于传统施加外压的压力驱动膜处理技术，正渗透以其低能耗、低污染和高截留能力的特点引起了广泛关注。本文从正渗透技术原理出发，介绍了膜材料、汲取液种类和浓差极化三个主要影响因素;其次，分析了正渗透技术及组合工艺在废水处理领域的研究与应用现状;最后，基于正渗透技术在废水处理及资源化应用中仍存在的四个问题，对其未来发展方向和前景进行了展望。
关键词：正渗透;影响因素;浓差极化;废水处理
1.引言
近年来，我国工农业的迅速发展使得水污染问题日益严重，然而与之相匹配的污废水处理技术并未取得明显突破。截至2020年底，我国城镇污水处理量达2.29亿吨/天，污水处理市场仍相当广阔。为了能更高效地达到城市污水排放标准，缓解水资源短缺压力，膜技术在污废水处理领域迅速发展壮大并取得了良好的应用效果。
以微滤为代表的膜分离技术常需外加压力驱动水分子跨膜运输，经实践证明，该技术具有膜污染严重和能耗过大的缺点，同时运行维护成本较高。与此相反，正渗透(ForwardOsmosis,FO)是一种以非均相选择透过性膜两侧溶液渗透压差为驱动力、实现水分子跨膜运输的膜分离技术;其相对于传统压力驱动膜技术而言具有低能耗、低污染和高截留能力等优点[1]。FO技术已吸引了越来越多研究者的目光，而被应用于废水处理领域。
本文通过对FO技术的基本原理及影响FO性能的主要因素加以分析，综述了FO及其组合工艺在污废水处理领域的应用进展;并结合FO技术特点，对其未来的应用前景进行了展望。
2.正渗透污废水处理主要影响因素
FO膜属于非对称膜结构，通常由多孔支撑层(SupportLayer，SL)和致密活性层(ActiveLayer，AL)组成，两者材料和孔径均不相同。如图2所示，在膜两侧存在着不同渗透压的两种溶液，原料液(FeedSolution，FS)侧渗透压较低，而汲取液(DrawSolution，DS)侧渗透压较高。通常在不施加外部压力时，水分子在渗透压差作用下自发地从原液侧穿过FO膜进入汲取液侧，此即FO过程。当在汲取液侧施加的外部压力小于两者渗透压差时，水分子过膜速度会有所减缓，此过程为压力延迟渗透(PressureRetardedOsmosis，PRO)。PRO的主要驱动力仍是渗透压差，属于FO的另一种应用形式。当汲取液侧外加压力大于渗透压差时，水分子将逆向转移，此过程即为反渗透(ReverseOsmosis，RO)。FO过程能够充分利用膜两侧溶液间固有的渗透压差实现水分转移，而RO则需额外消耗能量以抵消两者的压力差。对于能耗的减少，FO具有更加显著的效果。
对FO技术而言，膜污染、SRT、HRT、pH和温度等因素均会对其处理效率造成影响。除此之外，由于FO特殊的渗透压差驱动方式，FO膜材料的改良、最佳汲取液溶质的选择以及缓解浓差极化现象成为影响其发展应用最为关键的三个因素。
2.1正渗透膜材料
FO膜作为截留小分子物质的主要屏障，其材料性能如亲疏水性、膜孔径、接触角、膜厚度、粗糙度和弯曲度等均会影响其处理效果[1]。FO技术的迅速发展离不开FO膜材料的日新月异，最初，均相RO膜被用于FO领域却未取得良好的处理效果。之后，经美国HTI公司改良后生产的非均相三醋酸纤维素膜(CelluloseTriacetate，CTA)基本能够满足水处理需求，其占据了FO市场大部分份额。经发展至今，各种改性膜材料具备了更加优异的结构和性能，进一步增强了FO膜的透水性和抗污染性能，且不同种类的改性膜材料可用于不同污废水处理场景。FO膜材料的选择需满足如下几个条件：(1)盐截留能力强;(2)膜材料厚度较薄，同时支撑层孔隙率较低;(3)膜的亲水性较好;(4)膜材料具有较大的机械强度。
在污废水处理领域，最常使用的FO膜仍以美国HTI公司生产的CTA膜为主，其亲水性好、机械强度大、膜表面光洁不易结垢和污染，膜厚度相对于界面聚合法生产的RO膜小很多，且具有一定的抗氧化能力和耐氯性;缺点则是在碱性条件下容易水解，化学稳定性差，膜性能衰减较快，操作压力较高。
为了获得更好的商用效果，许多学者使用聚酰胺薄层复合材料(ThinFilmComposite，TFC)制造FO膜进行研究。与CTA膜相比，其厚度更小，具有更广泛的pH和温度适应范围，化学稳定性强、耐生物降解、操作压力较低、脱盐率较高且通量更高。但同时也存在着不耐氯及其他氧化剂、抗污染和抗结垢性能较差等缺点。水通道蛋白(Aquaporin，AQP)膜也常被用于污水处理，AQP对水分子具有高度选择性，只允许水分子跨膜运输而截留其他小分子物质，从而获得高水通量[2]。AQP膜是由可生物降解材料制成，在短期运行时可获得较好的处理效果，但长时间运行后在微生物作用下会造成膜材料的降解，不利于膜的重复使用。因此，AQP膜不适合长时间应用于污水处理过程。
膜材料作为影响FO处理效果最重要的因素之一，以醋酸纤维素或聚酰胺为主要材料的FO膜，已无法满足更为严苛的污水处理需求。因此研究者对常规膜材料进行改性，以增强其污水处理能力，主要是通过降低FO膜支撑层厚度和增强其表面亲水性、抗污染能力和透水性能来实现。目前较成熟的膜材料改性包括共混、物理涂覆、化学涂覆和植入纳米材料等方法，以加强某一特定性能[3,4]。共混改性可加强膜通量和截盐能力，例如，刘子文[5]以醋酸纤维素为制膜材料，亲水性较强的聚乙二醇为造孔剂，用自制的氧化石墨烯和酸化碳纳米管为添加剂进行共混改性，采用相转化法所制备CTA膜的截盐率达到了99.99%以上，膜通量为14L/(m2•h)。植入纳米材料则能够增强FO膜抗污染能力，Faria等人[6]在薄层复合FO膜上植入了氧化石墨烯-银纳米颗粒，通过银离子的释放实现了膜上细菌的灭活，从而减缓膜污染;与原始膜相比，其菌落形成能力降低了80%左右。
2.2汲取液
作为影响FO污水处理过程的另一重要因素，汲取液溶质的选择需满足如下几个条件：无毒无害、溶解度高、渗透压较高、易于分离或浓缩且廉价。汲取液溶质材料的选择具有多样性，不同种类的汲取液溶质适用于不同的处理场景(见表2)。
将无机盐作为汲取液溶质应用于FO污水处理已被广泛研究，这类物质原料易得、价格低廉、产量大，同时具有相对较高的渗透压。其中，氯化钠是最为常见的无机汲取液溶质，截至2019年在已发表的关于FO膜生物反应器的文章中，以氯化钠作为汲取液溶质的比例达到了55%[13]。
氯化钠以溶解度高、产生较高渗透压和成本低廉等特点，被广泛应用于FO处理过程;但由于其粒径过小，造成的溶质反渗现象较为明显，过水通量会在短时间内大幅下降。因此，许多学者转而研究相对分子量更大的氯化镁作为汲取液溶质，它能极大地降低溶质反渗趋势，但由于镁离子容易结垢而堵塞膜孔，因而难以完全取代氯化钠汲取液[12]。
将有机大分子材料作为汲取液溶质也是较多学者青睐的方向。Hau[14]等人采用EDTA钠盐作为汲取液溶质对高营养污泥进行了脱水处理，在pH为8时，相较于NaCl汲取液产生了更高的水通量和更低的溶质反渗通量;对NH4+-N去除率为97%，PO43--P去除率为99%。以分子量大的的有机材料作为汲取液溶质，产生的渗透压能提高过水通量，同时较大粒径使溶质反渗现象大幅降低[15]。但不同有机材料性能差异明显，存在的主要缺点包括：(1)分子尺寸大，易造成内浓差极化现象严重;(2)造价高从而补充成本较高;(3)有机汲取液会造成FO膜的生物降解等问题。
为了能更好地回收汲取液溶质，磁性纳米颗粒被用于FO污水处理。通过采用商用磁分离机或与热敏聚合物相结合的方法，可重新捕获纳米粒子，但由于粒子的磁聚集造成了整体回收效率偏低。此外，磁性纳米颗粒的制造成本较高，无法大规模用于商业应用。所以，进一步降低磁性纳米颗粒的生产成本和提高其回收率将是之后的研究方向[16,17]。
FO膜过滤是一个动态的水处理过程，除了水分子会在渗透压差的作用下从原料液转移到汲取液中外，还会有部分汲取液溶质分子在浓度梯度作用下穿过膜面进入原料液中，此即溶质反渗现象。溶质反渗的发生会造成不利影响，包括：(1)汲取液溶质的流失使渗透压差快速下降，从而水通量大幅降低，造成处理效率下降;(2)若使用较昂贵的汲取液溶质，回收再利用过程中溶质的损失会使处理成本大幅上升;(3)若与生物处理相结合，溶质分子反渗进入原液会造成盐浓度上升，从而破坏微生物生长环境。段文松[18]等人以NaCl为汲取液溶质进行研究，结果表明，溶质反渗现象使得微生物群落结构在一定程度上产生了变化。汲取液溶质的选择对于FO过程至关重要，其中，溶质反渗也是FO发展的阻碍之一。
2.3浓差极化
在FO应用过程中，由于膜两侧溶液渗透压的不同，形成了水分子通过膜孔的驱动力，然而在实际过程中通过膜孔的水通量往往小于理论上的纯水通量;这主要是由于FO过程中所形成的浓差极化现象。根据FO膜结构和浓差极化现象发生的位置，可将其分为内浓差极化和外浓差极化[23]。
外浓差极化是在膜过滤过程中，由于FO膜的截留作用使得膜外表面产生局部浓度梯度变化，从而降低了渗透压和有效驱动力。此现象会降低溶液渗透压差，造成过滤效率的下降。通过增加膜面流速加快湍流，可有效降低膜面边界层厚度，从而减轻外浓差极化的负面效应。基于FO膜典型的非对称结构，存在着两种膜朝向方式，在膜材料内部会产生内浓差极化。当活性层朝向汲取液(AL-DS)时，原料液溶质在多孔支撑层膜材料中被截留浓缩，使得在膜材料内部形成了浓缩性内浓差极化，在这种情况下能获得较大的水通量，但同时也更容易发生膜污染。当活性层朝向原料液(AL-FS)时，水分子通过活性层将多孔支撑层材料中的汲取液溶质进行稀释，使得在膜材料内部形成了稀释性内浓差极化，在这种情况下水通量较小，但膜污染趋势缓慢且通过物理清洗即可恢复大部分通量。在Mehta等人[24]的研究当中发现，内浓差极化会降低近80%的水通量;McCutcheon等人[25]也通过实验研究了内外浓差极化对FO的影响，结果表明，造成渗透驱动力显著降低的主要原因是内浓差极化。发生在膜材料内部的内浓差极化现象，通过改变外部水力条件获得的改善效果收效甚微，目前，商用FO膜组件用于高污染环境处理时均采用AL-FS朝向方式。为了能更有效地降低内浓差极化，在将来FO技术的研究中，需进一步改良制膜工艺，以减少支撑层厚度或寻找更合适的膜材料。
3.正渗透在污废水处理中的应用进展
相比于微滤等压力驱动膜技术处理废水，FO技术具有较低使用成本、较大经济效益和社会效益的优点[26]。FO应用于污废水处理主要包括垃圾渗滤液的浓缩、高浓度工业污水和市政废水处理[12]、污水处理厂剩余污泥脱水处理[9]等。在对污泥脱水处理时，采用FO技术可将含水率较高的污泥加以浓缩，使其含固率进一步提升，最终降低污水处理厂污泥处置压力。
FO用于污水处理时，常与生物处理技术相结合形成正渗透膜生物反应器(ForwardOsmosisMembraneBioreactor，FOMBR)，其既保留了FO膜对小分子离子和污染物质的高效截留能力，又结合了生物反应器的生物降解特性，可富集浓缩有机物用于微生物生长繁殖，具有更好的出水水质。将FOMBR用于污废水处理，不仅能实现SRT与HRT的高效分离，且相较于传统MBR能耗更低、运行操作压力低，并具有更低的污染倾向，污染的FO膜通过清水冲洗即能恢复大部分通量，对膜的不可逆损坏较小。
尽管将这两种技术相结合能有效地处理废水，但由于FO本身存在限制，盐度积累、浓差极化和汲取液溶质回收困难等问题仍会降低其效率。针对这些问题，学者们将FOMBR与其他技术相结合实现了更好的处理效果，下文即介绍几种主流的FOMBR组合工艺在废水处理领域的应用情况。
3.1微滤膜耦合正渗透膜生物反应器(MF-FOMBR)
FOMBR用于污水处理效率较高，但由于原料液浓缩及溶质反渗现象的存在会造成膜生物反应器中原料液侧盐度的积累。Lay等人[27]研究了连续73天运行条件下盐度积累对膜性能的影响，发现膜污染较轻且膜性能未出现明显恶化，同时膜上凝胶污染层能一定程度上减缓汲取液溶质的反向渗透;原料侧盐度的升高并未对整体膜污染造成太大的影响。当微生物存在于原料侧时，根据Wang等人[28]对FOMBR处理城市污水的研究，经长期运行后微生物群落产生了明显的变化，原液侧盐度升高对微生物活性和多样性产生了不利影响，此外还导致了严重的可逆膜污染。针对FOMBR中存在的盐度积累问题，王新华课题组[29,30]利用MF膜允许溶解性盐透过的特性，将MF与FOMBR相结合形成了MF-FOMBR体系用于生活污水的处理。结果发现，加入MF膜后对于盐度起到了良好的控制作用，可以提高微生物活性;同时观察到两者通量衰减的主要成因也不一样，常规FOMBR主要是由盐度积累导致的渗透压差下降，而MF-FOMBR则主要是由于膜污染。进一步地，朱卫军等人[11]将RO膜与该系统耦合形成新系统MF-FOMBR-RO处理模拟城市污水，在缓解盐分积累的同时实现了汲取液的有效回收，RO出水用于高品质水回用，而MF出水可满足城市杂用水标准。
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然而，由于FOMBR中较高的MLSS浓度，在膜面处容易形成外浓差极化，从而降低有效驱动力。此外，MF膜除了能降低盐浓度的积累外，反应器中保留的营养物质和小分子抗性化合物也会通过MF膜孔排出，从而降低出水水质。极少量穿过FO膜进入汲取液中的有机物和部分污染物质在溶质回收时会堵塞RO膜孔，降低RO膜的渗透性能，从而降低系统对污染物的整体去除效率。因此，未来需进一步优化MF膜性能，或从MF渗透出水中回收无机盐和营养物质。对于FO膜则需加强其截留能力，以缓解小分子物质对RO膜回收的抑制作用。
3.2正渗透膜生物反应器耦合电渗析(FOMBR-ED)
对于FOMBR中盐浓度积累的减轻，还可以结合电渗析(Electrodialysis，ED)。在ED过程中，离子在电势差作用下通过离子交换膜，从而控制反应器原液中盐度相对稳定。Lu等人[31]建立了一个FOMBR-ED系统，在外加电压为3V的情况下，生物反应器中电导率上升速度大为减缓，其电导率上升到8mS/cm用了24天，而传统FOMBR只需4天。可见，ED对于反应器中电导率的控制效果良好。然而，在高pH条件下时，ED对于磷和氮的处理效果截然不同，由于磷在高pH时以HPO42-形式存在，其更易向阳极室转移。而氮在高pH时转变为了挥发性氨，破坏了对氮的回收。为此，在结合ED从废水中回收营养物质时，需要控制原料液的pH，以避免氮资源的过度流失[32]。
3.3正渗透膜生物反应器耦合膜蒸馏(FOMBR-MD)
膜蒸馏(MembraneDistillation，MD)是使用疏水微孔膜对含有非挥发性溶质的水溶液进行分离的膜技术，当膜两侧存在温差时，由于蒸气压的不同，水分子透过膜孔在低温侧冷凝从而使得溶液获得浓缩。该技术能利用工厂余热或太阳能等廉价能源加以驱动，同时可在常压下进行，有望取代RO膜对汲取液进行浓缩回收。MD浓缩过程几乎不受进水盐度影响，因此采用MD对FOMBR汲取液进行浓缩是一个非常有前途的技术[33]。
Nguyen等人[34]首次将附着生长生物膜和FOMBR进行集成以处理污水，同时，采用MD技术对EDTA汲取液进行浓缩回收。在60天运行期间，有机物去除率达99%，同时实现了稳定的水通量(3.62L/m2h)，稀释后的汲取液经MD回收的盐截留率为99.7%。FOMBR-MD混合系统处理后的出水水质甚至接近饮用水水平，具有良好的应用前景。然而，对于MD膜污染的缓解也需进一步研究，尤其是浓缩液中存在的有机物、蛋白质和腐殖质类物质附着积累所造成的处理能力下降问题。——论文作者：龙中亮1,2，HuuHaoNGO1，张新波1,2,*，刘颖1,2，王慧中1,2，温海涛1,2
文章名称：正渗透技术应用于污废水处理的研究进展
