分类：农业论文 时间：2022-03-03 热度：756
摘 要: 生物修复技术因其作用持久、低成本、环境友好等优势得到了广泛应用。介绍了近三年国内外石油污染水体、土壤和大气生态系统生物修复领域最新的研究现状和应用实例，提出微生物—植物联合修复技术、分子生物学技术和新型生物材料等多种技术复合应用的发展趋势，为今后石油污染修复工作提供参考依据和研究思路。
关键词: 生物修复 石油污染 水体 土壤 大气
石油污染主要来自原油勘探、开采、运输、储存和炼制等过程，以及海上原油泄漏和陆地输油管线泄漏等突发事故，不仅对水体、土壤和大气自然环境造成了不同程度的污染，也对人体健康构成严重危害。石油对环境造成危害的主要成分有饱和烃、芳香烃、胶质、沥青质和树脂类，以及多种重金属元素。Cd、Zn、Cu、Pb、Ni 等重金属单独或联合作用所形成的复合污染源，组分复杂、毒性强，导致修复难度增大。因此，对石油污染环境的修复和无害化治理的研究与应用，已成为各国能源战略发展和环境保护必须要面对的紧迫问题。
传统的石油污染修复技术包括物理修复和化学修复，在处理过程中能量消耗大、资金投入高，更为突出的问题是有可能产生二次污染，再次破坏自然资源。生物修复技术因其具有低投资、高效益的优势以及环境友好的特点，已成为改善石油污染环境最有生命力和代表性的技术。生物修复技术的主要原理[2]是利用特定生物( 植物、微生物或原生动物) 的代谢活动，吸收、转化、消除或降解环境污染物，实现环境净化、生态效应恢复，该技术在近年来的原油泄漏应急处理中得到了大范围的应用。如 2010 年 4 月墨西哥湾钻井平台原油泄漏事故最终释放超过 2 亿加仑 ( 490 万桶) 的原油，对海洋生态与海洋生物造成了巨大危害。但 4 个月后 75% 的漏油已消失，研究者发现了大量以石油为食的嗜油菌，这些微生物在油污清理过程中作用巨大。2010 年 7 月 16 日，我国史上最严重的大连湾输油管道爆炸事故清理初期，投施了 23 t 修复微生物，用于清理港口海域 183 km2 的浮油，这是人类首次大规模应用生物修复技术治理海上溢油污染并取得良好效果。美国环保局已将 25 种生物修复制剂( 包括微生物、酶和生物表面活性剂等) 列入国家应急计划推荐目录中，用于快速处理各种原油泄漏造成的污染。
1 水体污染的生物修复
根据环保部发布的 《2013 年环境统计年报》显示，2013 年全国工业废水排放量 209. 8 亿 t，占废水排放总量的 30. 2% 。相当数量的含油污水经处理后外排入海或内陆江河，再加上水上石油流通增量、开发泄漏等原因，导致水体石油污染不断加剧，对水体生态环境及人类社会造成严重破坏。随着石油化工产品的多样化以及生产规模的快速发展，给对石化废水处理能力提出了新的要求与挑战。
1. 1 石化废水的生物处理
生物处理法因其成本低廉，不产生二次污染等优点发展迅速[1]，也是石化废水二级处理过程中的核心单元。包括高效工程菌、固定化微生物、新型生物膜反应器 ( Membrane Bio-Reactor， MBR) 、酶—微生物耦合技术、生物—化学—物理组合等多种复合技术得以广泛认可并应用。
我国大部分油田进入开采的中后期，采出液含水量最高达 98% 以上，对油田采出水进行经济有效处理并循环利用，成为油田节能减排领域的重要课题。新疆油田使用高效的功能微生物菌种进行油田废水生物处理，出水 COD < 100 mg /L、出水石油类 < 10 mg /L、挥发酚 < 0. 5 mg /L，达到水质的排放标准[5]。对压裂返排液采用预处理与生物法联合的方式进行处理，如 “Fenton 氧化 —混凝沉降 - 水解酸化—序批式生物膜反应器— 活性炭吸附”的组合工艺，处理后的压裂返排液水质指标，达到国家污水综合排放中的一级排放标准。利用 “钻井废液—强化复合水解酸化—生物铁反应器—TiO2 光催化氧化技术—臭氧接触氧化池—生物活性炭滤池—清水池—达标排放”的组合工艺，实现了对钻井废液的达标处理[7]，该技术的成功应用对每年钻井过程中产生数量巨大且成分复杂的钻井废液处理有重要的现实意义。
石油炼化废水生化降解较为成熟的工艺包括序批 式 活 性 污 泥 法 ( Sequencing Batch Reactor， SBR) 、MBR 法 和 厌 氧/好 氧 法 ( Anoxic /Oxic， A/O) 等。炼化污水处理装置的两级气浮出水采用 SBR 处理，COD、石油类和氨氮的去除率分别为 85% 、80% 和 55% ; 含 盐 污 水 处 理 装 置 采 用 MBR 反应器，总氮去除率高于 90% 。针对炼油厂在油品精制过程中产生的液态烃和催化汽油碱渣产生的废水，采用 SBR 反应器对其进行曝气生物处理，结合活性 污 泥 驯 化，总硫负荷为 0. 9 kgS /( m3 ·d) 时，硫化物的去除率接近 100% ， COD 的去除率为 83. 8% ; S2 - 主要转化为 SO2 - 4 ，转化率为 96%[9]。利用生物强化技术，石化企业可使高浓度废水 COD( 2 × 105 mg /L) 的去除率达 90% 以上; 将生物氧化处理工艺—隔离曝气生物滤池技术应用于炼油企业高浓度有机废水处理后，废水中 COD、BOD5、硫化物和石油类的去除率分别达到 93% 、95% 、96% 和 85% ，出水基本达到国家一级排放标准[10]。最新报道利用氧化石墨烯/Fe3O4 复合材料为载体，1-乙基-( 3-二甲基氨基丙基) 碳二亚胺盐酸盐为交联剂，运用共价固酶的方式固定辣根过氧化物酶，这个固定化酶系统对废水中苯酚与 2，4-二氯苯酚的去除率分别为 46% 和 99% ，且循环 4 次之后，固定化酶的活性保留超过 50%[11]。
1. 2 海上污染的生物修复
由于传统海上油污清理的物理法和化学法工作量巨大、二次污染严重，科学家们发现海洋中的某些微生物具有较强的氧化和分解能力，可达到清除溢油的目的，已知有 90 多种细菌和真菌能够降解部分石油成分。借助宏基因组技术对海洋中丰富的微生物资源进行研究，可获得更多高效的修复活性物质。周中文[12]等结合 16S rRNA 基因文库和变性梯度凝胶电泳技术分析了降解菌群的结构，确定了食烷菌( Alcanivorax) 在降解菌群中的优势地位，同时确定了海杆菌( Marinobacter hydrocarbonoclasticus) 、海 绵 假 单 胞 菌 ( Pseudomonas pachastrellae) 以及 Idiomarina 与 Kangiella 属的细菌在烷烃降解过程中也有重要作用。以聚乙烯醇和海藻酸钠为载体材料，将芽孢杆菌( Bacillus sp. ) 包埋制成固定化微球，石油的降解率可达 57. 45%[13]。因此，配合新型载体材料固定化技术的应用，对海床沉积、海滩滞留、礁石附着的油污修复也是一个发展热点领域。
1. 3 内陆河流湿地的生物修复
我国大庆、胜利、辽河和大港等主力油田都位于湿地内，这些湿地面临着石油污染的严重威胁。大庆油田将两种俄罗斯石油降解微生物菌剂施用在群英西泡的湿地中[14]，修复结果表明，将这两种生物制剂按用量各减半的混合原则同时投入实验场地的方法修复效果最佳，修复 60 天后，实验场地石油类的污染超标倍数从近 529 倍最低降至 3. 6 倍，综合污染指数下降。目前，湿地生态恢复的主流手段是采用适当的生物、生态及工程技术，逐步恢复退化湿地生态系统的结构和功能，最终达到湿地生态系统的自我持续状态。
2 土壤污染的生物修复
修复石油污染土壤常用的是微生物和植物修复技术，基于微生物、植物的生命代谢活动以及产物酶、表面活性剂等成分，通过络合、离子交换、吸附、氧化/还原等作用，直接或间接吸收、转化或降解污染物，促进微生物和植物的生长起到修复作用。对于使用生物技术治理石油土壤污染已取得了多元化的研究进展，主要体现在从实验室研究到矿场的原位修复，包括生物增强、生物刺激和生物表面活性联合使用，系统降解目标污染物，对降解菌及其产物的特性研究到基因工程技术的应用等是土壤修复的一个重要趋势[1]。
2. 1 微生物修复技术
原位和异位修复分别是微生物修复技术中的两个主要手段，但是由于异位修复法处理成本高，受无法治理深层污染土壤及地下水的局限，因此发展原位修复技术成为近年来的研究热点。由于有机污染物的来源多样性和化学复杂性，因此降解污染物的微生物组成和功能也存在多样性。微生物通过分泌生物表面活性剂提高有机物的降解性，产生胞外聚合物或形成生物膜积累有机污染物供下一步降解。从大庆石油污染土壤中分离出一株粪产碱菌( Alcaligenes faecalis) ，石油降解率达到 67. 1% ，对正十二烷、正十四烷、正十六烷、正二十烷和正三十二烷的降解率分别为 68. 21%、64. 70%、58. 04%、49. 73% 和 19. 87%[15]。另外，通过添加营养助剂、表面活性剂( 如鼠李糖脂、蛭石) ，改善土壤持水性和透气性，为微生物降解烃类创造条件，最终将石油降解率提高了 30% 。
相关知识推荐：sci收录的石油化工杂志
Megharaj 等认为微生物同植物修复的联合应用，有利于提高微生物在土壤中的修复能力，小麦、油菜、杨树、苎麻等植物已成功应用于土壤修复中，植物分泌易被微生物代谢吸收的有机碳源，如糖、有机酸、氨基酸等。采用新型产鼠李糖脂生物表面活性剂的多环芳烃专性降解菌，通过结合微生物菌剂强化修复技术与微生物—植物联合修复技术体系，3 个月后多环芳烃降解率超过 30% 。另有报道构建了紫花苜蓿—根瘤菌—木霉菌 共 生 体 系，土壤中多环芳烃降解率达到 32. 93% ，具有恢复土壤微生物生态功能多样性的潜力。通过无标记同源重组的方法，构建稳定性好、安全性高的新型鼠李糖脂生物表面活性剂的菌株，复合微生物菌剂强化修复技术与微生物 —植物联合修复技术体系，建立了多环芳烃污染农田土壤的植物-微生物协同修复及根际生态调控技术。3 个月的矿产实验结果显示，多环芳烃降解率达到 60% 以上。这些先导性现场实验所取得的乐观结果为确定规模化应用的研究战略和发展方向提供了有价值的参考依据。
2. 2 酶催化技术
酶也是微生物的代谢产物之一，由于酶具有高效、专一、无毒副作用等优势，使 用 简 单 方便，近来已成为环境修复的研究热点。目前研究较多的石油降解酶有氧化还原酶、水解酶等，对于多酚、腈类、多环芳烃、氰化物和重金属等污染物均有较强的降解能力。应用较广的甲烷单加氧酶既用于甲烷减排又可用于污染修复，可降解大多数的卤代烃、卤化芳香族化合物和联二苯等。Das 等对生物技术修复石油烃污染土壤做了详细的分析与整理，部分已经实施应用的酶和石油烃降解菌如表 1 所示。
2. 3 其它生物修复新技术
采用新型联合技术，如光降解—生物联合修复技术、化学增溶—生物联合修复技术、电动力学—微生物联合修复技术等，能够提高石油类复杂组分污染物的修复效率。微纳米多孔炭/TiO2 复合材料，根据吸附—催化的协同作用机制，在最优条件下可实现 92. 7% 的苯酚处理性能。采用高电压梯度直流电场提高污染土壤温度，有利于铅的解析以及提高离子的电迁移速度，通电 80 min 土壤中铅浓度降低了 39% ，达到修复要求的技术指标。这些成功的实验为开发生物新材料/ 新技术，进行石油污染环境修复提供了新思路。
3 大气污染修复
我国大气污染形势极为严峻，以可吸入颗粒物( PM10) 、细颗粒物( PM2. 5) 为特征的主要污染物的大气污染问题上升到政府和群众聚焦的民生问题。《环境空气质量标准》( GB 3095—2012) 将于 2016 年 1 月 1 日在全国全面实施，这将对石油化工行业的发展和环境提出新的更高要求。石化工业对大气的主要污染成分为碳氢化合物，如苯系物、醛酮类、卤代烃等，也是臭氧空洞的主要成因。常规处理油气污染物的技术包括催化燃烧法、吸附法、焚烧法等，经济成本高且具有局限性。生物分解处理技术成为环保领域新技术的热点，将微生物固定化在多孔、潮湿介质上，实现其以大气中低浓度的有机废气为营养物质，通过自身代谢而分解有机废气的循环经济的目标。
4 展 望
生物修复技术是环境修复技术中最具发展潜力的新技术，目前已取得众多成功的矿场修复案例。但随着石油污染来源的复杂化，在环境中自然吸收时间越长，对生态系统伤害程度越深，可被生物降解、转化的成分变少，不能降解或难以降解的成分增大。针对不同的石油组分污染要制定个性化的修复方案，结合快速反应的物化吸附预处理，再施以特异降解某种组分的生物修复工艺，以达到最终环境修复和无害化治理的目的。
我国生物修复技术体系发展相比国外还不够完善，且大部分研究处于模拟实验阶段，缺乏矿场应用经验。石化领域的环保工作者要充分认识到发展多种技术复合应用及个性化修复体系是未来生物修复领域趋势，例如新型工程菌的选育、高效营养激活剂、微生物—植物联合修复技术、生物催化和新型填料/反应器等，尤其是应用分子生物学，包括 DNA 微阵列、功能基因组学、宏基因组学、宏转录组学、高通量测序和原位活性测定等方法构建的生物修复 “大数据”，加深研究人员对生物技术在石油污染修复机理的理解和效果的分析。生物修复技术还有很多方面需要完善与进步，标准化的规范操作及工艺流程也需要制定，但随着研究和实践的深入，生物技术将成为石化领域环境保护、监测、治理、干预及预警等众多环保新技术浪潮的领航者。——论文作者：康凯璇1 ，兰秀茹2 ，付 娜1 ，赵 静1
参考文献:
[1] 刘小二 . 土壤石油污染的生物修复技术[J]. 水工环境，2014( 8) ，40-42.
[2] 杨萍萍，石志杰，罗春林，等 . 高矿化度油田采出水生物处理技术 [J]. 油气田地面工程，2012，31( 11) : 61-62.
[3] 刘音，崔远众，常青，等 . 油田钻井废液处理 研 究 进 展 [J]. 石 油 化 工 应 用， 2014，33( 10) : 1-5.
[4] 王琼 . 中国海油炼化污水处理与回用技术综述 [J]. 工业水处理，2014，34 ( 6 ) : 14-16，28.
[5] 赵胤 . 炼油厂含硫高盐碱渣废水的生物处理技 术 研 究 [D]. 上 海: 华 东 理 工 大学，2013.
[6] 柯小军 . A/O 法与 BAF 组合工艺处理氨氮废水 [J]. 大氮肥，2012( 5) : 357-360.
[7] 唐和清，黄佳，常青 . 氧化石墨烯/Fe3O4 复合材料固定辣根过氧化物酶催化去除酚类废水 [J]. 中南民族大学学报( 自然科学版) ，2014，33( 1) : 12-22.
[8] 张秀霞，秦丽姣，吴伟林，等 . 固定化原油降解菌的制备及其性能研究 [J]. 环境工程学报，2010，4( 3) : 659-664.
[9] 徐璐，王继富，刘兴土，等 . 微生物修复大庆采油区湿地石油污染实验研究 [J].工业安全与环保，2013，39( 2) : 58-61.
[10] 杨庆利，董艳，姬妍茹，等 . 耐盐碱石油降解菌 2JQ 的分离鉴定及降解能力 [J].安徽农业科学，2015，43: 234-235，265.
[11] 刘五星，骆永明，余冬梅，等 . 石油污染土壤的生态风险评价和生物修复 [J]. 土壤学报，2010，47( 4) : 621-627.
文章名称：生物技术在石油污染修复领域的最新进展
