分类：农业论文 时间：2022-03-19 热度：578
摘 要：软碳是快充型锂离子电池的候选负极材料之一，发展高功率的软碳是当前的研究热点。软碳的电化学性能主要取决于其微观结构，并显著依赖前驱体的碳化温度。本文以针状焦衍生软碳为模型材料，借助扫描电子显微技术(SEM)、X 射线光电子能谱(XPS)、X 射线衍射(XRD)、激光拉曼光谱(Raman)及氮气等温吸附等表征手段，追踪了其在 900~1700 ℃碳化温度下的结构演化，并通过循环伏安(CV)、恒流充放电(GCPL)、交流阻抗(EIS)等电化学表征方法解析了其微观结构与储锂动力学的相关性。结果表明，随着碳化温度的提高，软碳会出现三个结构占优阶段(无定形结构、乱层结构、石墨化结构)，并对其电化学行为产生显著影响。其中，在无定形结构占优区域，软碳孔隙发达，储锂动力学较快，但容量较小(195 mAh/g)，库伦效率较低(< 60%);在石墨化结构占优区域，软碳库伦效率较高(80%)，但动力学缓慢;而在乱层结构占优阶段，软碳可获得最佳的微观结构，从而在可逆容量、首次库伦效率和倍率性能之间取得平衡。该结果为合理设计高性能的快充型软碳负极材料提供了见解。
关键词：锂离子电池;负极;软碳;动力学;碳化温度
锂离子电池的快速充电技术是阻碍电动汽车市场快速发展的一个关键技术壁垒[1-2]。目前，以石墨作为负极和过渡金属氧化物作为正极的高能锂离子电池，无法在不对电化学性能和安全性产生负面影响的情况下实现快速充电的目标(小于 15 分钟)。基于此，开发新型的高功率锂离子电池电极材料已成为该领域的重要研究方向[3-5]。在这方面，负极材料面临更为艰巨的挑战，这是由于负极的储锂电位接近锂的沉积电位(0 V vs. Li/Li+)，在大电流充电时，易产生锂沉积所形成的“锂枝晶”，从而引起短路甚至爆炸的安全问题。因此，高功率负极材料的研发是该方向的研究热点[6]。
与石墨相比，无定形碳具有更多的活性位点、各向异性的结构、更宽的层间距，可提供较高的可逆容量及倍率性能，是下一代快充型锂离子电池的理想候选负极材料[7-8]。硬碳和软碳是典型的无定形碳，前者以大分子充分交联的有机前驱体为原材料，石墨微晶较少，排列无序，在碳化过程中不能石墨化;而后者的石墨微晶以准平行的方式排列，在高温碳化过程中可以石墨化(> 2000 ℃)。其中，硬碳由于可提供很高的储锂容量(如环氧树脂基硬碳的比容量高达 700 mAh/g)，引起了广泛的关注[9-10]。然而，在实际应用过程中，硬碳展现出了极低的首次库伦效率和大的电压迟滞，难以满足商用的需求。目前，由于软碳的性质介于硬碳和石墨之间，且微观结构可调，逐渐受到重视[11-13]。Gao [13]采用溶剂热的方法合成了具有宽层间距的甲苯基软碳(0.377 nm)，可提供 390 mAh/g 的可逆容量，且兼具备优越的倍率性能。Kim[12]通过磷酸对石油焦基软碳进行造孔处理，显著增加了其可逆容量和快速充放电能力。这些结果表明了对微观结构进行合理设计是开发高性能软碳负极材料的关键。
早期的研究结果表明，碳材料的微观结构受前驱体碳化温度的影响较大[14]。鉴于此，本文针对商业化常用的针状焦衍生软碳，追踪了其在 900~1700 ℃碳化温度下的结构演化，并解析了其微观结构与反应动力学的相关性。结果表明，随着碳化温度的提高，软碳会逐步出现三个结构占优阶段(无定形结构、乱层结构、石墨化结构)。在 1500 ℃的碳化温度时，软碳具有最佳的微观结构，可在可逆容量、首次库伦效率和倍率性能之间取得平衡。
1 实验方法
1.1 材料制
备本论文的软碳样品是采用日本 JEF 针状焦为前驱体，通过碳化步骤制得，具体过程为：将针状焦放置于管式炉中，在氩气气氛下对其进行碳化储锂，碳化温度分别为 900、1100、1300、1500 和 1700 ℃，碳化时间均为 2 小时。待冷却至室温后，对碳化后的黑色产物进行破碎处理，并经过 200 目过筛，以获得不同碳化温度的软碳粉末(标记为 SC-x，x 代表碳化温度)。
1.2 材料表征
扫描电子显微镜(SEM)采用设备 SU5000，加速电压为 0.2~30kV。氮气等温吸脱附采用设备 Micromeritics ASAP2046，比表面积以 Brunauer-Emmett-Teller(BET)方法计算，孔径分布以密度泛函理论(DFT)计算。 X 射线粉末衍射(XRD)采用设备 Philips X’pert Prosuper，辐射源为 Cu 靶 Kα 辐射源，波长为 0.15148 nm。激光拉曼光谱仪(Raman)采用设备 Jobin-Yvon Labram HR 800，激光光源为 He-Ne，激光波长为 632.8 nm。X 射线光电子能谱(XPS)采用设备 Thermo Scientific K-Alpha instrument，辐射源为单色 Aluminum(Al)的 Kα 射线，能量为 1486.6 eV，并以碳信号 284.6 eV 对元素的结合能进行校准。
1.3 电化学测试
本论文中的软碳样品均采用相同的工艺制备为电极：活性材料(软碳)、导电炭黑、羧甲基纤维素(CMC)、丁苯橡胶(SBR)按质量比 90:5:2.5:2.5 与水均匀混合并刮涂至铜箔集流体上;随后，在100 ℃的烘箱中烘干 12 小时，用切片机裁剪为直径 12 mm 的圆形极片，其活性物质的面载量为 3~4.5 mg/cm2。在手套箱中组装扣式电池用于电化学表征(CR2032)，以锂片作为参比和对电极，并搭配商用的锂离子电池电解液(1 M LIPF6 in EC/DEC(vol. 1/1))和 Celgard 2400 PP 隔膜。采用电化学工作站(Biologic VSP)进行循环伏安(CV)及交流阻抗(EIS)的测试。采用恩智充放电测试仪(NGI N5608)进行恒流充放电的测试。
2 结果与讨论
2.1 软碳材料的物性表征
本论文以商业化常用的针状焦为前驱体(日本 JEF 针状焦)，在 900~1700 ℃的碳化温度区间内，以梯度升温(200 ℃每阶)的方式对其进行碳化处理，分别制得不同碳化温度的软碳，并根据碳化温度标记为 SC-x(x 代表碳化温度)，包括 SC-900，SC-1100，SC-1300，SC-1500，SC-1700。图 1 展示了上述软碳样品的 SEM 形貌图，可以看出颗粒边缘具有石墨片层堆积的层状结构，表明了其可石墨化的性质;经过不同温度的碳化处理后，所有样品的整体形貌基本相同，颗粒并未出现明显的破裂或团聚的现象，说明软碳在碳化过程中微观结构的改变不会带来其整体形貌的变化。
图 2a 展示了不同碳化温度软碳的 XRD 表征结果。当碳化温度为 900 ℃时，SC-900 的 XRD 谱线在 23.6°处出现了一个宽泛的馒头峰，对应于石墨的(002)晶面，其层间距为 0.37 nm(2
文章名称：碳化温度对软碳负极储锂动力学的影响研究
