分类：农业论文 时间：2022-02-24 热度：574
摘 要: 为研究水煤浆( CWS) 的快速热解特性，利用高频加热炉，以神木煤作为 CWS 制作原料，开展快速热解实验，并与慢速热解实验结果作对比，分析了热解气的释放规律( 产率、组分及比例等) 及热解特性与反应温度、加热速率、停留时间之间的关系。结果表明: 热解气以 H2、CO、CH4 和 CO2 成分为主; 在高于1 000 ℃和较长的反应时间下进行快速热解，有利于生成高体积分数和高产率的还原性气体; 快速热解条件下，随着温度的升高，H2 和 CO 的产率持续增加( H2 的产率增加了约 0. 45 L/g，CO 的产率增加了约 0. 14 L/g) ，而 CH4 的产率先上升后下降( 在 900 ℃时产率最高为 0. 12 L/g) ，CO2 产率在低温段有些许上升之后几乎没有明显变化( 只增加了约 0. 03 L/g) ; 快速热解条件下，H2 和 CO 的相对体积分数随着温度的升高而持续增加( 分别增加了约 45% 和 5% ) ，CH4 和 CO2 的体积分数则随温度的升高而下降( CH4 下降约 35% ，较为剧烈，而 CO2 则下降了约 10% ～ 20% ) ; 在慢速热解时， H2，CO2 和 CH4 的产率会随着最终温度的增加，呈先上升后下降的趋势( 最高点在约 1 100 ℃ ) ，CO 产率则呈上升趋势; 慢速热解阶段 H2 和 CO2 的相对体积分数随着温度的增加略有变化( CH4 则下降了 3% ) ，CO 增加约 5% 。
关 键 词: CWS; 高频加热炉; 影响因素; 热解气; 快速热解
引 言
还原性气体可作为添加剂参与到氨还原剂还原 NOx 的过程中，以达到降低反应温度、扩大温度窗口以及提高还原效率等目的。这些气体添加剂可以单独添加参与脱硝反应[1 - 4]，也可以同时添加促进 NOx 的还原[5 - 6]。
董若凌等人[7]、孟德润等人[8]在研究水煤浆再燃时发现，在高温下水蒸汽不仅促进更多的 CO 和 H2生成，而且还提供了大量的 H 和 OH 自由基，促进中间活性物质 HCN、NH3和 CHi 的形成，有助于降低 NO 的排放。吴磊[9]用高频加热炉对水煤浆进行快速热解实验，探究热解焦的生成原理和规律，发现温度从 900 升至 1 200 ℃，水煤浆热解焦质量急速减少，比煤的热解焦小很多，从另一个角度说，同质量煤制成水煤浆的热解气的释放量远高于煤，且产率差距会随着热解温度的增加而逐渐扩大。
由于反应器的限制，目前多数有关水煤浆热解的研究都在低加热速率下进行。牛志刚等人[10]使用石英床反应器对普通水煤浆、黑液水煤浆及其原煤进行了燃料氮释放实验。孟德润等人[8]采用管式炉分别在 800、1 000 和 1 200 ℃ 下对水煤浆进行了热解实验，并通过化学分析法分析了 HCN 和 NH3 随温度的变化。王辉等人[11]使用热天平作为加热装置，对水煤浆热解气在不同加热速率下的释放规律进行研究，发现随着加热速率的增加，水煤浆热解的重量损失率和活化能提高，热解特性变好，在 373 ～ 453 K 左右，水煤浆中的游离水和结合水基本蒸发，当温度达到 653 ～ 703 K 时，水煤浆开始释放挥发份。王辉等人[12]利用居里点热解仪对烟煤水煤浆进行裂解实验，裂解温度控制在770 ℃。在达到热解活化能后，水煤浆的热解速率比原煤快，热解气的产量也会更高。居里点热解仪虽然能达到较高升温速率，但其实验样品量为微克级，易引起较大质量损失，精度难以保障。Dunn-Rankin 等人[13]采用滴管炉研究了煤和水煤浆的燃烧反应，虽然该反应器升温速率可达到104 K/s，但无法消除二次反应的影响。吴磊[9]采用高频加热炉也达到了 104 K/s 以上的升温速率，而且可以避免热解气体的二次反应，但其对水煤浆热解的研究集中在对热解焦的分析上，未对热解气的成分进行测量。
根据研究可知，水煤浆快速热解时热解气的组分以及热解特性研究还不充分。因此，本文采用高频加热炉对神木煤制成的水煤浆进行快速热解，研究不同温度、不同热解时间对热解气组成及产率的影响，为水煤浆热解气在 NOx 的还原领域中的应用奠定数据基础。
1 实验
1. 1 实验系统
实验系统示意如图 1 所示。采用高频加热炉热解水煤浆。高频炉通过电流调节加热速率，调节范围在 200 ～ 1 000 A 之间。采用石英管和钼坩埚作为反应器。石英管内部直径 4 cm，壁厚0. 4 cm，温度可升高到 1 600 K 而不变形。钼坩埚口部内径为 3 cm，锅底内径 1. 8 cm，高 1. 3 cm，容积约 6. 6 mL，架空在石英管中，位于感应线圈的中间。高频炉通过感应线圈在钼坩埚中感应出涡流，使坩埚迅速加热，水煤浆由进样装置滴落进炽热的坩埚，完成快速热解。实验装置中只有钼坩埚处于高温状态，实验载气是高纯氮气，快速热解时选择合适的流量，可以将热解气体迅速带离高温区，有效避免二次反应。整个热解装置具有加热速率快、冷却速度快和定量准确等优点。
1. 2 实验样品
使用神木烟煤制备质量浓度约为 52% 的水煤浆，神木煤的煤质分析数据如表 1 所示。由于高浓度神木煤粉在与水混合过程中易凝聚成球形，成浆性能较差，因此选择浆液性能较好的较低浓度水煤浆作为实验样品。
1. 3 实验方法
在快速热解实验中，先将坩埚加热到目标温度，然后打开顶部球阀滴加水煤浆，水煤浆质量控制在( 0. 34 ± 0. 04) g。水煤浆在坩埚中快速热解后，由载气将热解气体吹离高温反应区。热解气体离开石英管之后进入冷凝器，以分离气相和液相。液相主要物质为水、焦油等。气体最终进入气袋中，并通过气相色谱分析测出热解气组分。快速热解实验中载气的流量为 1. 2 L /min，可有效减少二次反应的影响。
为了与低升温速率热解作对比，本研究在同一实验系统中，采用先将水煤浆放入坩埚再进行加热的方式，对水煤浆进行了慢速热解。慢速热解和快速热解的升温速率数量级相差 103 ～ 104 K/s。
本研究的主要目的是测量热解气中脱硝活性组分 H2、CH4、CO 和可能在后续焦炭气化中起作用的 CO2的体积分数和产率，并分析热解气受终温、升温速率和停留时间等因素影响的规律。
2 实验结果及分析
2. 1 重量损失
重量损失率( 失重率) 可以比较直观地反映热解进行的程度。
图 2 显示了失重率与温度的关系。可以看出，随着温度的增加，失重率持续上升。当快速热解时，温度越高不仅意味着反应温度高，也意味着加热速率更快。当温度急剧增加时，煤中热解气的溢出速度极快，会导致煤内部产生正压，使得煤焦内部形成更丰富的孔隙以及裂痕[9]。而较高的破碎程度和较多的孔隙结构更有利于热解气的释放。因此，温度越高时，产生的热解气体越多，失重率越大。
失重率的两条曲线都有一个共同的特点: 从 800 ～ 1 200 ℃ 呈现 S 型，斜率在 1 000 ℃ 时达到最大。其中 800 ～ 900 ℃ 失重率几乎不变，从 900 ～ 1 100 ℃变化剧烈，然后在 1 100 ～ 1 200 ℃ 增加幅度又会减小。这种变化趋势说明在 900 ～ 1 100 ℃ 之间热解气体产率对反应温度很敏感，在实际炉内热解中随工况的变化会产生较大的波动，不利于对脱硝反应的控制。而在 1 100 ℃ 以上，热解气体产率较稳定，对实炉脱硝添加剂的供给是有利的。
2. 2 热解气主要组分产率
图 3 是将水煤浆提前加入坩埚进行慢速热解时热解气中 H2、CH4、CO 和 CO2 产率随温度的变化。由图 3 可见，只有 CO 的产率随温度的升高而增加。其他 3 种 气 体 的 产 率 趋 势 基 本 相 同，在 700 ～ 1 100 ℃ 呈上升趋势之后开始下降，1 100 ℃是峰值温度。其中，H2的变化最为明显。这表明在水煤浆热解过程中，H2、CH4和 CO2在 1 100 ℃时更容易产生。温度越高越有利于 CO 的生成。
相比于慢速热解，在快速热解的条件下这 4 种气体的变化趋势有明显不同，如图 4 所示。H2的产率随着温度的升高直线上升，这与慢速热解的情况有显著差别; CH4的产率随着温度的升高先上升然后下降，与慢速热解中 CH4的变化趋势几乎一致，不同的是达到最大产率时的温度不同; CO 的产率随着温度的升高而稳步提高，这在两种热解速率情况下也几乎一致; 在慢速热解条件下，CO2的产率随着温度的提高先小幅度上升，而后保持平稳最后下降，而快速热解条件下，在 800 ～ 1 100 ℃ 范围内 CO2的产率相对平稳，没有明显的变化。
从图 4 可以看出，随着温度的升高，H2和 CO 的产率持续增加，H2的产率增加了约 0. 45 L /g，CO 的产率增加了约 0. 14 L /g; 而 CH4的产率呈先上升后下降的变化规律，在 900 ℃时产率最高为 0. 12 L /g; CO2产率在低温段有小幅上升之后几乎没有明显变化，只增加了 0. 03 L /g 左右。
在热解过程中，煤被加热并且温度升高到破坏不稳定的化学键时，会形成大量的自由基，形成小分子气体从煤中释放，如两个 H 会结合生成 H2，H 和 CH3会形成 CH4 等。文献[14 - 16]研究发现，在 700 ～ 900 ℃温度范围内可产生大量的氢气。水煤浆快速热解时，煤焦会发生破裂出现孔隙或者裂痕等结构，导致其比表面积或孔径比煤热解焦炭大，这更有利于气体的释放。但是在慢速热解时，H2的释放量在高于 1 100 ℃ 后开始下降，这是因为在慢速热解的条件下，高温促进生成 HCN[8，17]。
CH4的产生主要是长链脂族烃裂解形成甲基，甲基自由基与氢自由基结合形成 CH4，还有小部分的 CH4来自热解时释放的部分烃类的分解以及 C 的氢化反应[18]。当温度更高时，产生的自由基更倾向于形成稳定的气体分子，例如 H2和 HCN，相比之下 CH4的产率则会下降。
热解气中的 CO 和 CO2主要来自煤中的含氧官能团的分解。其热稳定性为羟基( - OH) > 羰基 ( > C = O) > 羧基( - COOH) > 甲氧基( - OCH3) 。与羰基相比，由酚羟基和杂环氧形成的 CO 需要较高的温度，而羧基断裂形成 CO2 的温度相对较低。这导致在较低的热解温度下，CO2 含量相对较高。而温度继续上升后，CO 体积分数少量升高则与煤中的含氧杂环的化学反应有关[18]。
2. 3 反应时间对气体产率的影响
图 5 为不同反应时间对热解气组分产率的影响。可以看出，H2的产率随着热解时间的增长而增大。因为热解时间越长，煤中的长链分子芳构化的程度越高，氢自由基的产率也越高，所以生成的 H2 也就越多。与 H2 产率变化类似的还有 CO 的产率变化趋势，即产率随着热解时间的增加而增加。因为生成 CO 的化学反应需要更高的能量，所以高温和较长的热解时间都会使 CO 的产率增加。
相比于 CO，CH4 的生成反应所需要的能量较低，所以热解时间为 40 s 时 CH4的产率比 30 s 的略有增加，但是与 60 s 时的产率相差不大，所以可以证明 CH4的完全转化时间要早于 H2和 CO。
CO2的产率趋势与 CH4的相似，说明 CO2的生成反应对能量的需求也较低，所以随着热解时间的变化不大，只是略有增加。
2. 4 相对体积分数
图 6 表示的是慢速热解条件下，上述 4 种气体的相对体积分数。可以发现，H2和 CO2的相对体积分数受温度影响不大，CH4呈下降趋势，而 CO 的相对体积分数呈上升的趋势。
当热解时间不同时，快速热解的各组分气体相对体积分数的变化趋势基本相同。如图 7 所示，随着温度的升高，H2的相对体积分数会剧增，从700 ℃ 时的 20% 左右增至 1 200 ℃ 时的 65% 左右，增加了约 45% ; CO 的相对体积分数也会持续上升但是变化不剧烈，增加约 5% ; CH4的相对体积分数变化几乎与 H2截然相反，即随着温度的升高剧烈下降，从 45% 左右剧烈下降到10% ，下降了35% ; CO2相对体积分数持续降低，减小了 10% ～ 20% 。从中可以明显看出，当温度较低时，CH4 是热解气的主要组分; 热解时间较短时，CO2的占比较 CO 和 H2约高 10% ; 而 CO 和 H2 几乎占相同的比例。但随着热解时间的增加，H2的占比会逐渐增加，而 CH4以及 CO 的占比几乎不变，CO2的占比会逐渐低于 H2，降到与 CO 水平相同。结合上文的实验结果可知，在温度较低时，CH4以及 CO2会较早地挥发出来，而 H2则会随着热解时间的增加而增加，CO 在低温下由于产量不高而不会有太大的变化。随着温度的增加，CH4 比例快速下降，主要原因在于 H2 的大量生成。从 800 ℃开始，H2逐渐成为了热解气的主要成分且占比越来越高。当温度达到 1 200 ℃时，CH4比例已经降到了与 CO2同等水平，约为 8% ，而 CO 则较高，约占 20% ，H2则达到 64% 的比例。
2. 5 有效还原气体组分
热解气中 NO 的有效还原成分为 H2、CH4 和 CO，由图 8 可见，这 3 种气体在快速热解气中的总含量随着温度的升高而增加，从 700 ℃ 的 49% 增加到 1 200 ℃时的 80% 。快速热解的有效还原气体产率也随着温度的升高快速增加，从最初的 0. 12 L /g 增加到 0. 73 L /g，提升了 6 倍左右。这些结果说明，在高温下可以获得更高体积分数和更高产量的有效还原性气体，有利于提高水煤浆热解气利用率和作为添加剂的品质。
3 结 论
( 1) 快速热解条件下，随着温度的增加，水煤浆失重率持续上升，曲线呈 S 型，其中 900 ℃ ～1 100 ℃ 之间热解气体总产率对反应温度较敏感，而在 1 100 ℃以上，热解气体总产率较稳定，对实炉脱硝添加剂的供给和控制是有利的。
( 2) 加热速率对产物的产率和分布规律影响较大。在慢速热解条件下，随着温度的升高，CO 的产率和相对体积分数增加，H2、CH4和 CO2的产率先上升后下降，峰值出现在 1 100 ℃ 左右; CO 产率则持续升高。H2和 CO2 的相对体积分数受温度影响不大，CH4则减少了约 3% ，CO 相对体积分数略微增加，提高了 5% 。快速热解条件下，随着温度的升高，H2和 CO 的产率持续增加，在 60 s 反应时间内 H2的产率增加了约 0. 45 L /g，CO 的产率增加了约 0. 14 L /g; CH4 的产率呈先上升后下降的规律，在 900 ℃时产率最高为 0. 12 L /g; CO2产率在低温段有小幅上升之后几乎没有明显变化，只增加了 0. 03 L /g 左右。H2和 CO 的相对体积分数随着温度的升高而持续增加，从 700 ℃升高到 1 200 ℃ 时，分别增加了约 45% 和 5% ; CH4和 CO2的体积分数则随温度的升高而下降，CH4下降 35% 左右较为剧烈，而 CO2 则下降了 10% ～ 20% 左右。
( 3) 热解反应时间对 H2 和 CO 产率的影响较大。随着时间的增加，H2 和 CO 产率增加，CH4 和 CO2的产率略有增加，变化不大。
( 4) 水煤浆高温快速热解产物主要的还原性气体是 H2、CO 和 CH4。提高反应温度和延长反应时间，有利于生成更高体积分数和更高产率的有效还原性气体，可进一步提升水煤浆热解气作为脱硝还原添加剂的品质。——论文作者：冯 帆，于 娟，张 曜，张忠孝
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文章名称：水煤浆快速热解特性及影响因素研究
